JPS5811084B2 - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体に
関する。

従来から、電力系統接続機器を、例えば落雷または系統
の切換えなどにより起り得る異状高電圧から保護するた
めにサージ・アブソーバ、避雷器等が使用されてきた。

これには一般に次の式で示される非直線電圧電流特性を
もつ抵抗体が使われている。

ここでＶは印加電圧、■はこの電圧Ｖの印加により流れ
る電流、Ｃは通常の抵抗体の抵抗値に相当する量（非直
線抵抗）、αは電圧非直線指数である。

一般に従来の避雷器は電圧非直線指数αが３〜７の炭化
硅素（ＳｉＣ）を主原料とする電圧非直線抵抗体（以下
、ＳｉＣ系非直線抵抗体と称する）を用いていたが、常
時課電電圧における漏洩電流を制限するには不十分なた
め直列に放電ギャップを接続するようにしていた。

最近、ＳｉＣ系非直線抵抗体よりもすぐれた特性をもつ
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする酸化物焼結体の電圧
非直線抵抗体が開発された。

その詳細は、例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ
・アプライド・フイジクス誌、１９７１年６月号、７３
６〜７４６ページ掲載の論文に記載されている。

このＺｎＯ系電圧非直線抵抗体は、小電流領域における
非直線特性が急峻で、かつ、大電流領域に到るまで鋭い
立上りをもつため、従来のＳｉＣ系非直線抵流体を用い
た避雷器よりもすぐれた避雷器を作ることができるよう
になった。

しかし、従来のＺｎＯ系非直線抵抗体は、常時課電電圧
に対する漏洩電流の増加が大きく、かつ衝撃電流による
電圧降下が大きい。

更に制限電圧比特性（一般には１ｍＡが流れた場合の非
直線抵抗体の端子間電圧Ｖ１ｍＡと他の値の電流が流れ
た場合の同一非直線抵抗体の端子間電圧の比で大電流領
域における電圧の非直線性を示したもの）が満足すべき
ものではなかった。

そこで衝撃電流耐量と制限電圧比特性を改善するために
、ＺｎＯ主原料に対する添加成分の配合を変える方法、
例えば特定の成分を微量添加したり配合量を増減したり
する方法をとってきた。

しかしながら、常時課電電圧に対する漏洩電流増加率を
小さく押えるような配合組成に変えたＺｎＯ系非直線抵
抗体では寿命を伸ばすことはできるが、逆に衝撃電流耐
量や制限電圧比特性が低下する傾向がある。

そのため、このＺｎＯ系非直線抵抗体は特性の点である
程度制限を受けた避雷器にしか適用できなかった。

本発明の目的は、従来のＺｎＯ系非直線抵抗体の欠点を
除去した、高性能高信頼性のギャップなし避雷器用のＺ
ｎＯ系非直線抵抗体を提供するにある。

ＺｎＯ系非直線抵抗体は、酸化亜鉛に酸化ビスマス、酸
化コバルト、酸化マンガン、酸化アンチモン、酸化クロ
ム、２酸化けい素、酸化ニッケル等を加え１０００℃以
上で焼結して得られる焼結体であり、その内部は酸化亜
鉛を主成分とする結晶粒子、その他の添加成分を含む粒
界層及び各種成分を含むスピネル層からなっている。

この非直線抵抗体の電圧非直線性は、主にＺｎＯ結晶粒
子と粒界層の界面における電気特性に基ずくものである
と考えられ、これらの層に不純物としてどのような原子
（イオン）を含むかによって非直線性は左右される。

また焼結時結晶粒子から拡散する多量のＺｎイオンはス
ピネル層と粒界層に存在し、この間でのＺｎイオンの挙
動が非直線抵抗値および非直線性に影響すると考えられ
る。

これらの構造をもつ焼結体に常時電圧が印加されると漏
洩電流が次第に増加するが、この増加があまり著しくな
い程度で電圧の印加をやめ、その非直線抵抗体の電圧電
流特性を測定すると非直線抵抗体内に分極現象が見られ
る。

このことから、電気特性に寄与している層に分極されに
くい構造をもつ相を生成させることにより漏洩電流増加
率の小さい非直線抵抗体が得られることが判明した。

寿命特性をよくする１つの方法にＺｎＯをはじめとする
配合成分に、さらに種々のガラスを種々の方法で微量添
加含有させる方法があったが、同時に制限電圧比特性及
び衝撃電流耐量特性の低下現象を伴うため、従来はギャ
ップなし避雷器用素子としては不適であると考えられて
いた。

本発明者は、ガラスを含有させることによる特長を生か
し、さらに衝撃電流耐量および制限電圧比特性の改良さ
れたＺｎＯ系非直線抵抗体の配合組成を見い出すため種
々研究した。

その結果、重量比でＺｎＯを３５〜６０％含有の硼珪酸
亜鉛ガラスを微量、ＺｎＯ系非直線抵抗体に含有させる
と、常時課電電圧に対する漏洩電流増加率が非常に小さ
く、かつ、小電流領域から大電流領域にわたってすぐれ
た電圧非直線をもつＺｎＯ系非直線抵抗体が得られるこ
とがわかった。

本発明は、この事実に基ずくものである。

以下、本発明の実施例を図面と共に詳述する。

第１の実施例 純度９９％以上のＺｎＯを９５．０モル％、Ｂｉ２Ｏ３
を０．５モル％、Ｃｏ２Ｏ３を０．５モル％、ＭｎＯ２
を０．５モル％、Ｓｂ２Ｏ３を１．０モル％、Ｃｒ２Ｏ
３を０．５モル％。

ＳｉＯ２を１．０モル％、ＮｉＯを１．０モル％秤量し
、更に、硼珪酸亜鉛ガラスの粉末を所定量（重量比で０
．０１〜１．０％）だけ秤量し、（第１表は使用した硼
珪酸亜鉛ガラスの組成比を示す。

）ボールミルで混合した。

こうして得られた混合スラリーを乾燥７００〜９５０℃
で仮焼し、（なお仮焼を省略してもよい）バインダ（Ｐ
ＶＡ５％水溶液）を加え、円板に加圧成形した。

その後、１．１００−１．３００℃で焼成し、得られた
焼結体（直径３０ｍｍ）を厚さ５ｍｍに研摩した後直径
２７ｍｍの銀電極を焼きつけた。

こうして得られた焼結体の電気特性は第２表に示す。

同表は１μＡ〜２０ＫＡまでの電圧電流特性を測定した
結果より算出したもので、電流が０．１ｍＡと１ｍＡ間
の非直線指数０．１α１．ＯｍＡ、Ｖ１ｍＡ／ｍｍ、電
流値２５００ＡにおけるＶ２５００ＡとＶｌｍＡの比Ｖ
２５００Ａ／Ｖ１ｍＡ（制限電圧比）および衝撃電流耐
量特性は１０ＫＡ印加前後のＶｏ、１ｍＡの変化率△Ｖ
０．１ｍＡ／Ｖ０．１ｍＡ（％）で表わされる。

常時課電電圧に対する漏洩電流の増加は７５℃に保たれ
た恒温槽中でＶｌｍＡの９０％の電圧を印加して測定し
た。

この結果は第１図Ａ、Ｂに示され、各曲線に付された数
字は第２表のＮｏ、の数字と同じである。

特に、第１図Ｂは第１表のガラス名Ｂの各添加量に対す
る非直線抵抗体の特性を示すものである。

第２図は０．１α１．０ｍＡとＶ２５００Ａ／Ｖ１．０
ｍＡの値を硼珪酸亜鉛ガラスのＺｎＯ量との関％におい
て示し、第３図は同じ＜ＺｎＯ５０％を含む硼珪酸亜鉛
ガラスの添加量との関％において示したグラフである。

第２表および第１図〜第３図よりＺｎＯを重量比で３５
〜６０％含む硼珪酸亜鉛ガラスを添加することにより、
常時課電電圧に対する漏洩電流増加率を著しく小さくで
き、換言すると、寿命特性が非常によくなり、さらに、
制限電圧比特性、衝撃電流耐量特性も改善されることが
わかる。

この結果得られた素子はギャップなし避雷器用の電圧非
直線抵抗体に要望される特性を満足させるものである。

このような優れた特性が得られたのは、ＺｎＯと各添加
成分によって構成される焼結体においてＺｎＯ結晶粒子
とＢｉ２Ｏ３が主成分である粒界層の界面に、更に添加
された硼珪酸亜鉛ガラスが焼成の過程でそのどちらにも
固溶されないガラス層として析出するからであると考え
られる（第４図参照）。

ガラス層がＺｎＯ結晶粒子およびＢｉ２Ｏ３粒界層と固
溶しない点については、微細構造観察により部分的に確
認されている。

すなわち、ＺｎＯの多い硼珪酸素ガラスを微量添加する
ことにより電気絶縁性の高い硼珪酸系ガラス層が、焼結
体内に多量に存在するＺｎＯに阻害されることなく生成
されると考えられる。

また、ガラス内に多量のＺｎＯが存在することが結晶粒
予肉格子間Ｚｎイオンの粒界層への拡散を防止すること
にもなり、その結果、焼結体の結晶粒予肉格子間Ｚｎイ
オン濃度が比較的高い、すなわち、固有抵抗の抵いＺｎ
Ｏ結晶が生成され、大電流領域の非直線性が改善される
と考えられる。

なお硼珪酸系ガラスを多量に添加すると界面に析出する
高絶縁層が厚くなり過ぎ制限電圧比特性が悪くなる。

本実施例は前述の配合を用いたが、添加成分の有効な添
加量範囲は、ビスマス、コバルト、マンガン、アンチモ
ン、クロム、けい素、およびニッケルをそれぞれの酸化
物、Ｂｉ２Ｏ３，Ｃｏ２Ｏ３２ＭｎＯ２゜Ｓｂ２Ｏ３，
Ｃｒ２Ｏ３，ＳｉＯ２、およびＮｉＯの形に換算して、
それぞれ、０．１〜３．０モル％、０．０５〜３．０モ
ル％、０．０５〜３．０モル％、０．１〜５モル％、０
．０２〜３モル％、０．０５〜５モル％、および０．１
〜５モル％である。

また、硼珪酸亜鉛ガラスの有効な添加量範囲はＺｎＯを
重量比で３５〜６０％含むガラスについて０．０１〜１
．０重量％である。

これらの添加量の範囲外になると、あるいは、亜鉛の配
合量の異なる硼珪酸亜鉛ガラスを用いると、０．１α１
．０ｍＡが３０未満、Ｖ２５００Ａ／Ｖ１．０ｍＡが１
．８以上、１０ＫＡ印加後の電圧変化率△ＶＯ，１ｍＡ
／ＶＯ，１ｍＡが１０％以上、漏洩電流増加率が大きく
なる、のいずれかになり、ギャップなし避雷器用の電圧
非直線抵抗体としては不適当になる。

第１図Ａ、Ｂおよび第２表に示されたごとく、本発明に
よれば、いずれの場合にも小電流領域から大電流領域に
わたってすぐれた電圧非直線特性を示し、かつ衝撃電流
耐量特性、寿命特性とも非常にすぐれたＺｎＯ系非直線
抵抗体が提供される。

第２の実施例 第１の実施例は十分な放電耐量を有するが、更にこの放
電耐量を増大するためにＺｎＯ系非直線抵抗体の外周に
ガラス層を形成し表面を滑らかにすることが望ましい。

このガラス層の形成には５００℃以上の熱処理を必要と
するが、この温度範囲では第１の実施例の電圧非直線抵
抗体は特性が変花してしまう。

これを防止するため、この第２の実施例は硼珪酸亜鉛ガ
ラスに更にＡｌ２Ｏ３を適当量添加したアルミ硼珪酸亜
鉛ガラスを重量比で０．０１〜１．０％、第１の実施例
の硼珪酸亜鉛ガラスを除く配合原料と同じ配合原料に混
合する。

これから電圧非直線抵抗体を作る仮焼、焼成の温度条件
その他は第１の実施例と同じである。

こうして得られたＺｎＯ系電圧非直線抵抗体の特性を第
４表および第５図、第６図に示す。

第５図の曲線に付した番号は第４表の最左欄の中の番号
のものの場合を示す。

第６図の曲線ａは酸化アルミニウムを含まないガラスを
添加した場合、曲線すはガラスを添加しない場合、曲線
Ｃは第２の実施例のアミン硼珪酸亜鉛ガラスを添加した
場合を示す。

この特性図から明らかなように、この第２の実施例によ
れば、ガラスの熱処理温度を高くしても０，１α１．０
ｍＡのは十分不変に保つことができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は７５℃雰囲気中において、Ｖ１．０ｍＡの９０
％を本発明の第１の実施例のＺｎＯ系電圧非直線抵抗体
に印加した時の漏洩電流の増加状態を示すグラフ、第２
図は、硼珪酸亜鉛ガラスに含まれるＺｎＯ等に対する特
性のグラフ、第３図は硼珪酸フ亜鉛ガラス添加量に対す
るＺｎＯ電圧非直線抵抗体の特性変化のグラフ、第４図
はＺｎＯ系非直線抵抗体内部構造モデルの図、第５図、
第６図はそれぞれ第２実施例の電圧直線抵抗体の課電特
性、熱処理特性のグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛を主成分とし、添加成分としてビスマス、
   コバルト、マンガン、アンチモン、クロム、けい素およ
   びニッケルを、それぞれ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３２Ｍ
   ｎＯ２，Ｓｂ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＳｉＯ２およびＮｉ
   Ｏの形に換算して、それぞれ０．１〜３．０モル％。 ０．０５〜３．０モル％、０．０５〜３モル％、０．１
   〜５モル％、０．０２〜３，０モル％、０．０５〜５モ
   ル％、および、０．１〜５モル％配合した原料に対し亜
   鉛をＺｎＯの形で３５〜６０重量％含む硼珪酸亜鉛ガラ
   スを重量比で０．０１〜１．０％添添加台し、焼結して
   なる電圧非直線抵抗体。 ２ 前記焼結が１．１００〜１．３００℃で行なわれた
   特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗体。 ３ 酸化亜鉛を主成分とし、添加成分としてビスママス
   、コバルト、マンガン、アンチモン、クロム、けい素、
   およびニッケルを、それぞれ、Ｂｉ２Ｏ３，Ｃｏ２Ｏ３
   ，ＭｎＯ２，Ｓｂ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およ
   びＮｉＯの形に換算して、それぞれ、０．１〜３．０モ
   ル％、０．０５〜３．０モル％、０．０５〜３モル％、
   ０．１〜５モル％、０．０２〜３．０モル％。 ０．０５〜５．０モル％、および０．１〜５．０モル％
   配合した原料に対し、亜鉛をＺｎＯの形で３５〜６０重
   量％及び酸化アルミニウムを含むアルミ硼珪酸亜鉛ガラ
   スを重量比で０．０１〜１．０％添添加台し、焼結して
   なる電圧非直線抵抗体。 ４ 前記焼結が１．１００〜１．３００℃で行なわれた
   特許請求の範囲第３項記載の電圧非直線抵抗供