JP5929152B2 - 非直線抵抗体素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化亜鉛を主成分とし添加物成分として各種金属元素をそれぞれ所定の配合量で含有する非直線抵抗体素子の製造方法であって、例えば電力機器を雷や開閉サージ等の異常高電圧から保護するためのものある。

種々の電力機器を雷や開閉サージ等の異常高電圧から保護するための非直線抵抗体素子(電圧非直線抵抗体素子)は、避雷器やサージアブソーバとして広く適用されている。その一例としては、酸化亜鉛(ＺｎＯ)を主成分とする非直線抵抗体素子(以下、ＺｎＯ素子と称する)が挙げられ、その酸化亜鉛の他に、添加物成分としてビスマス，アンチモン，コバルト，マンガン，クロム，ニッケル，ケイ素等の各種金属元素をそれぞれ所定の配合量で含有し、非直線性が高く熱損失の小さい組成配合として知られている。

各添加物成分は、粉末状の金属酸化物の形態で適用されていることが多く、酸化亜鉛に対する各添加物成分の金属元素配合量を酸化物に換算し、例えば、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）０．１〜３．０モル％，酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）０．１〜５．０モル％，酸化コバルト（Ｃｏ₂Ｏ₃）０．０５〜３．０モル％，酸化マンガン（ＭｎＯ₂）０．０５〜３．０モル％，酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）０．０２〜３．０モル％，酸化ニッケル（ＮｉＯ）０．１〜５．０モル％，酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）０．０１〜５．０モル％の割合で配合されている。

一般的なＺｎＯ素子の製造方法の一例としては、酸化亜鉛に対して添加物成分を所定の割合で配合し、その配合物に適宜水分を加えボールミル等で予備混合および粉砕してスラリーを得、そのスラリーにバインダー（ポリビニルアルコール等）を加えスプレードライヤー等を用いて所定粒径の顆粒状の造粒粉を得る。その後、前記造粒粉を金型プレス等により例えば円柱形のペレット状に成形し、このペレット状成形体を例えば１１００℃〜１３００℃の温度で所定時間焼成して焼結することにより、ＺｎＯ素子を作製する。このＺｎＯ素子の両端面においては、研磨してから電極が形成（例えばアルミニウム等から成る電極材料を溶射して金属電極を形成）される。

このようなＺｎＯ素子を避雷器に用いる場合には、その避雷器の規格に応じて所望の電気的特性を有すること、例えば大電流範域における電圧の立ち上がりを低く抑えることが求められる。一般的に、１ｍＡが流れた場合の非直線抵抗体素子の端子間電圧と、他の値の電流（例えば１０ｋＡ）が流れた場合の同一非直線抵抗体の端子間電圧と、の比（例えばＶ_10kA／Ｖ_1mA）を大電流領域における電圧の非直線性を示す指標として制限電圧比と呼んでいる。この制限電圧比が１に近似するにしたがって、優れた制限電圧比を有する非直線抵抗体素子となる。電力機器を雷や開閉サージ等の異常高電圧から保護するためには、前記のように優れた制限電圧比を有する非直線抵抗体素子が必要となる。

ＺｎＯ素子の内部においては、例えば図４に示すように、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛結晶粒子４１の他に，各種成分を含む副生成物によるスピネル相（絶縁性成分）４２，気孔４３，添加物成分による粒界相（図示省略）が形成される。このようなＺｎＯ素子の電圧非直線性は、主に酸化亜鉛結晶粒子４１と粒界相との界面における電気的特性に基づくものと考えられている。例えば大電流領域においては、粒界相の界面における非直線抵抗は次第に無視できるようになり、酸化亜鉛結晶粒子４１の固有抵抗によって電圧の立上りが見られるようになる。この電圧の立上りを少なくするためには、酸化亜鉛結晶粒子の固有抵抗を下げる必要がある。

各種添加物成分としてニッケルやコバルトを用いる場合には、そのニッケル，コバルトは焼成工程の際に酸化亜鉛結晶粒子４１に対して固溶することが知られている。このように固溶するニッケルやコバルトの金属（以下、固溶金属と称する）はドナーとして機能し、酸化亜鉛結晶粒子４１の自由電子密度がより高くなり、酸化亜鉛結晶粒子４１自体の抵抗値が低減して制限電圧比が改善されることとなる。

しかしながら、複数の粉末状の金属酸化物を混合する場合、例えば固溶金属の酸化物粉末（酸化ニッケル粉末や酸化コバルト粉末）と酸化亜鉛とを混合すると、それぞれ不均一に分散して混合斑が生じ易く、そのような混合物を焼成すると不均一に反応して焼結し、酸化亜鉛に対する固溶金属の固溶量が少なくなる。また、特に酸化ニッケルにおいては、融点（約１９８４℃）が比較的高いため、固溶量がより少なくなるものと考えられる。

前記の固溶量を増加させる手法として、単に固溶金属の酸化物の配合量を増加させることが考えられるが、その配合量の増加に連れて絶縁性を示す副生成物においても増加してしまい、結果的にＺｎＯ素子の電流経路（例えば図４の矢印４４で示す電流経路）が大きく減少し制限電圧比が悪化する恐れがあった。

なお、制限電圧比を改善する手法として、各種材料の混合時にアルミニウムを硝酸アルミニウム水溶液として配合する手法（例えば特許文献１）が知られているが、アルミニウムの配合量の増加に伴って下記式に示す非直線指数αを大きく降下させてしまう欠点があった（Ｖは印加電圧，Ｉは電流，Ｃは通常の抵抗体の抵抗値に相当する量（非直線抵抗））。
Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）α

特開昭６３−３０７６５号公報。

本願発明者は、前記のように粉末状の金属酸化物を添加物成分として利用する背景技術等に伴って、ＺｎＯ素子においては以下に示す課題があることに着目した。すなわち、酸化亜鉛と複数の添加物成分を含んだ混合物を焼結して得られるＺｎＯ素子は、複数の添加物成分の一部としてニッケル，コバルトのうち少なくとも何れか一方を用いる場合、当該混合物の焼結においてニッケルまたはコバルトが酸化亜鉛結晶粒子等に対して固溶し易くなるようにし、良好な電気的特性（制限電圧比，非直線指数α）が得られるようにすることが挙げられる。

この発明に係る非直線抵抗体素子の製造方法は、前記の課題を解決すべく本願発明者の鋭意研究の末になされた技術的思想による創作である。

具体的に、この発明の一態様は、酸化亜鉛と複数の添加物成分との混合物を焼結する非直線抵抗体素子の製造方法であって、複数の添加物成分のうちの一部に、ニッケル，コバルトのうち少なくとも何れか一方の金属塩水溶液を用いることを特徴とする。

前記の金属塩水溶液は、０．５モル％〜３．０モル％の範囲で配合することが挙げられる。また、前記の複数の添加物成分のうち金属塩水溶液以外においては、ビスマス，マンガン，アンチモン，クロム，珪素が含まれたものが挙げられる。さらに、前記の金属塩水溶液は、水溶性無機化合物または水溶性有機化合物であっても良い。加えて、前記の水溶性無機化合物としては、硝酸塩，塩酸塩，リン酸塩の何れかであることが挙げられ、前記の水溶性有機化合物としてはスルファミン酸塩，スルホン酸塩のうち何れかであることが挙げられる。

以上示したように本発明によれば、酸化亜鉛と複数の添加物成分との混合物を焼結することにより、ニッケルまたはコバルトが酸化亜鉛結晶粒子等に対して固溶し易くなり、良好な電気的特性（制限電圧比，非直線指数α）を有する非直線抵抗体素子が得られる。

実施例における固溶金属配合量に対する非直線指数αの変化特性図。 実施例における固溶金属配合量に対する制限電圧比の変化特性図。 実施例における固溶金属配合量に対する自由電子密度の変化特性図。 非直線抵抗体素子の内部の概略説明図。

以下、本発明の実施形態におけるＺｎＯ素子の製造方法は、酸化亜鉛と複数の添加物成分を含んだ混合物を焼結してＺｎＯ素子を得る方法であって、複数の添加物成分のうちの一部に固溶金属（ニッケルやコバルト）を用いる。この固溶金属においては、従来のように単に粉末状の酸化物（酸化ニッケルや酸化コバルト）を用いるのではなく、固溶金属の金属塩水溶液を用いるものである。

本実施形態によれば、固溶金属の金属塩水溶液が、主成分である酸化亜鉛や他の添加物成分（ニッケル，コバルト以外）に対して原子オーダーで均一に分散混合する。このような混合物を焼結することにより、たとえ当該金属塩水溶液の配合量が少量であっても、固溶金属が酸化亜鉛結晶粒子に対して十分固溶し、酸化亜鉛結晶粒子の自由電子密度が高くなり抵抗値が減少する。また、例えば従来のアルミニウムの添加量を少なくできるため、非直線指数αを大きく低下させることもない。したがって、良好な電気的特性（制限電圧比，非直線指数）を有するＺｎＯ素子が得られる。

本実施形態におけるＺｎＯ素子の製造方法は、複数の添加物成分に含まれる固溶金属において金属塩水溶液（ニッケル，コバルトのうち少なくとも何れか一方の金属塩水溶液）を用いるものであれば、ＺｎＯ素子の分野で知られている製造方法技術を適宜適用できる。

複数の添加物成分においては、固溶金属の金属塩水溶液を用いる他に、その金属塩水溶液以外として種々の金属元素を適用することができるが、例えばビスマス，アンチモン，マンガン，クロム，ケイ素等の各種金属元素の酸化物粉末が挙げられる。また、混合物においては、酸化亜鉛に対し複数の添加物成分を所定の割合で配合し、その配合物に適宜水分を加えボールミル等で予備混合および粉砕することによりスラリー状にしたものでも良い。

前記のスラリー状の混合物は、例えばバインダーを加えスプレードライヤー等を用いて造粒し、その造粒粉を金型プレス等により例えば円柱形に成形してから焼成することにより焼結される。そして、前記の焼結体の両端面に電極を形成することにより、所望のＺｎＯ素子が得られる。

〔実施例〕
次に、ＺｎＯ素子について、以下に示すように比較例の試料Ｐ１，Ｐ２と実施例の試料Ｓ１，Ｓ２を作製し、それら試料の特性をそれぞれ調べた。

まず、純度９９％以上のＺｎＯ９５．０モル％に対し、酸化物粉末であるＢｉ₂Ｏ₃，ＭｎＯ₂，Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，ＮｉＯをそれぞれ０．５モル％，０．５モル％，１．０モル％，０．５モル％，１．０モル％，０〜３．０モル％となるように秤量して配合し、その配合物をボールミルで混合してスラリーＭ１を作製した。また、前記ＮｉＯの代わりに酸化物粉末であるＣｏ₂Ｏ₃を適用し、０〜３．０モル％秤量して配合することにより、スラリーＭ２を作製した。さらに、前記ＮｉＯの代わりに、硝酸ニッケル水溶液または硝酸コバルト水溶液を適用し、それぞれ０〜３．０モル％秤量して配合することにより、スラリーＭ３，Ｍ４を作製した。

これらスラリーＭ１〜Ｍ４をそれぞれ乾燥し造粒して円柱形に加圧成形した後、それら成形体を１０００〜１３００℃で焼成して焼結体（直径３０ｍｍ）を得、各焼結体を厚さ５ｍｍとなるように研磨（両端面を研磨）してから、その研磨面に対し直径２７ｍｍの銀電極を焼き付けることにより、ＺｎＯ素子の試料Ｐ１，Ｐ２，Ｓ１，Ｓ２を作製した。

そして、前記の試料Ｐ１，Ｐ２，Ｓ１，Ｓ２について、固溶金属（ニッケルまたはコバルト）の配合量に対する非直線指数α，制限電圧比，自由電子密度の変化特性を調べ、その結果をそれぞれ図１〜図３に示した。なお、自由電子密度変化特性は、赤外線反射の測定により各試料の酸化亜鉛結晶粒子内の自由電子密度を算出して求めた。

図１に示す結果から、金属塩水溶液として硝酸ニッケル水溶液や硝酸コバルト水溶液を適用した試料Ｓ１，Ｓ２の非直線指数αは、当該固溶金属の酸化物粉末を適用した試料Ｐ１，Ｐ２と比較すると、固溶金属配合量が少ない領域（例えば０．１〜１．０モル％）においても高いことを判明した。この試料Ｐ１，Ｐ２とＳ１，Ｓ２との非直線指数αの差は、固溶金属配合量の増加と共に小さくなることが読み取れる。また、試料Ｓ１，Ｓ２において固溶金属配合量が増加しても、例えば従来のアルミニウムを添加する場合のように、非直線指数αが大きく降下することは無いことを判明した。

図２に示す結果から、試料Ｓ１，Ｓ２の制限電圧比は、試料Ｐ１，Ｐ２と比較すると、たとえ固溶金属配合量が少ない領域であっても、小さい値に抑えられていることを判明した。例えば、試料Ｓ１，Ｓ２において、固溶金属配合量を０．５モル％以上にした場合には制限電圧比を１．９０以下に抑制できることが読み取れる。

また、図２の場合、試料Ｓ１，Ｓ２の制限電圧比において、固溶金属配合量が２．０モル％の際に最小値となり、３．０モル％にかけて増大する傾向があることを読み取れる。これは、固溶金属配合量の増加に伴い、粒界においてニッケルやコバルトによる絶縁性を示す副生成物が形成され、その副生成物により試料Ｓ１，Ｓ２の電流経路が狭められて減少したものと考えられるが、その減少の程度は極めて僅かである。このことから、試料Ｓ１，Ｓ２において、ＺｎＯ素子としての特性を大きく損なわない程度であれば、固溶金属配合量を適宜設定して十分良好（例えば試料Ｐ１，Ｐ２よりも良好）な電気的特性を付与できることが判った。

図３に示す結果から、試料Ｓ１，Ｓ２の自由電子密度は、固溶金属配合量が増加するに連れて上昇し、試料Ｐ１，Ｐ２と比較して大きいことが判明した。ここで、図３の結果を図２の結果と照合すると、試料Ｓ１，Ｓ２の制限電圧比が固溶金属配合量に応じて低下し良好な電気的特性が得られた理由は、酸化亜鉛結晶粒子の固有抵抗の減少に起因したものであることが読み取れる。したがって、固溶金属配合量に応じて酸化亜鉛結晶粒子における固溶量が増加、すなわち自由電子密度が増大し、その自由電子密度の増大は酸化亜鉛結晶粒子の固有抵抗の減少を意味することが判った。

以上示したことから、試料Ｓ１，Ｓ２のように、添加物成分においてニッケルやコバルトの金属塩水溶液を適用することにより、単にニッケルやコバルトの酸化物粉末を用いた試料Ｐ１，Ｐ２と比較して、優れた電気的特性（非直線指数α，制限電圧比）を有するＺｎＯ素子を製造できることが判明した。また、金属元素配合量を０．５〜３．０モル％の範囲で設定すると、より良好な制限電圧比が得られることを判明した。

なお、試料Ｓ１，Ｓ２においては、金属塩水溶液として硝酸塩によるもの（硝酸ニッケル水溶液または硝酸コバルト水溶液）を適用したが、これらに限られるものではない。例えば塩酸塩，リン酸塩等の水溶性無機化合物によるものや、スルファミン酸塩，スルホン酸塩等の水溶性有機化合物によるものを適用（例えば塩化ニッケル，リン酸ニッケル，スルファミン酸ニッケル等を適用）しても、試料Ｓ１，Ｓ２の場合と同様の作用効果が得られることを確認した。また、試料Ｓ１，Ｓ２では、ニッケルまたはコバルトによる金属塩水溶液を単独で用いたが、それぞれの金属塩水溶液を併用した場合においても、試料Ｓ１，Ｓ２の場合と同様の作用効果が得られることを確認した。

以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。

４１…酸化亜鉛結晶粒子
４２…スピネル相
４３…気孔
４４…電流経路

Claims (1)

1. 酸化亜鉛と複数の添加物成分が含まれるスラリーを乾燥成形した後、焼結する非直線抵抗体素子の製造方法であって、
   複数の添加物成分は、ビスマス，マンガン，アンチモン，クロム，珪素，ニッケル，コバルトが含まれ、
   ニッケル，コバルトのうち少なくとも何れか一方は、スルファミン酸塩またはスルホン酸塩を水に溶解して得た金属塩水溶液を添加することにより含まれたものであって、非直線抵抗体素子の０．５モル％〜３．０モル％含まれたものであることを特徴とする非直線抵抗体素子の製造方法。

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