JPS58225604A - 酸化物電圧非直線抵抗体 - Google Patents

酸化物電圧非直線抵抗体

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JPS58225604A
JPS58225604A JP57108309A JP10830982A JPS58225604A JP S58225604 A JPS58225604 A JP S58225604A JP 57108309 A JP57108309 A JP 57108309A JP 10830982 A JP10830982 A JP 10830982A JP S58225604 A JPS58225604 A JP S58225604A
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voltage nonlinear
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博 遠藤
修 平尾
勝 林
金井 秀之
孝 高橋
今井 基真
修 古川
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    • H01C7/10Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/105Varistor cores
    • H01C7/108Metal oxide
    • H01C7/112ZnO type
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は酸化物電圧非直線抵抗体に関し、更に詳しくは
、電圧非直線性、寿命特性、サージエネルギー耐量など
のバリスタ特性に優れ、製造時の製造ロット間又はロッ
ト内の特性のバラツキが小さく品質安定性にも優れた酸
化亜鉛(ZnO)系電圧非直線抵抗体、とりわけ、その
原料の改善に関する。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
半導体を用いた回路素子の1つに電圧非直線抵抗体があ
る。その代表的なものとしてZnO系焼結体を用いたバ
リスタが知られている。
このバリスタは、非直線的な電圧−電流特性を有し、印
加電圧の増大に伴いその抵抗が急激に減少して流れる電
流が著増するので、異常な高電圧の吸収又は電圧安定化
のために広く実用に供されている。
このようなZnO系電圧非直線抵抗体は一般に次のよう
な方法で製造されている。すなわち、まず、主成分であ
るZnOの粉末と添加成分である酸化ビスマス(B12
0. )、酸化アンチモン(Sb203)、酸化コバル
ト(CoO)、酸化マンガン(MnO)などの金属酸化
物の微粉末とを所定の割合いで配合し、これを適宜な混
合・粉砕機中で媒体(例えばゾルコニアピール)を用い
て混合・粉砕した後適宜なバインダーで所定粒径に造粒
する1、ついで、この造粒粉末を所定の型内に充填した
後これを加圧成形して圧粉体(例えばイレット)とし、
得られた圧粉体を1100〜1350℃の温度域で焼結
するものである。
得られた焼結体にあっては、主成分たるZnOは通常数
μm〜数十μmと比較的大きな粒塊成分を構成し、添加
成分である金属酸化物は、znO粒塊を薄く被包した状
態で該粒塊相互の接触面に薄く層状に介在して粒界層成
分を構成している。
このような微細構造の焼結体であるZnO系バリスタに
おいては、各成分の組織上の均一度は、上記した緒特性
の安定・向上化にとっては重要な因子として働く。
しかし々がら、従来の製造方法にあっては、原料として
用いるZnOの粉末や添加成分の粉末の粒径を均一に揃
えることが困難であり、また、一般には添加成分の添加
1はZnO粉末量に比べて極めて少量であるため、該添
加成分と該ZnO粉末との混合が不均一になり易く、そ
の結果、znO粒塊間に厚みの均一な粒界層成分を介在
させることが非常に困難であるという問題が生じている
このことは、製造ロット間又はロット内の特性バラツキ
を大きくし品質安定性の低下を招くということのみなら
ず、得られたバリスタの電圧非直線性、寿命特性、サー
ジエネルギー耐−扇などのバリスタ特性そのものの低下
を招くこととなり不都合である。
〔発明の目的〕′1 本発明は、各成分が極めて微細であり、とくに全体の組
織が均一であり、その結果、優れたバリスタ特性を示す
ZnO系電圧非直線抵抗体の提供を目的とする。
〔発明の概要〕
まず、本発明者らは電圧非直線抵抗体の特性、イg頼性
がその組織における各成分の粒径の均−性及び粒界層成
分の厚みの均一性に大きく依存するという事実に着目し
た。以上の観点に立ちそのような組織を可能にする原料
粉末の調製に関し鋭意偵知を重ねた結果、多成分系触媒
の製法に広く適用されている共沈法で調製した原料粉末
は、その粒径が極めて小さくかつ粒径分布も均一である
との事実を見出し、該原料粉末を、予め別途製造されて
いる各成分の単独成分である従来の原料粉末に代替して
用いると、得られた焼結体のバリスタ特性が向上すると
の知見を得、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明の酸化物電圧非直線抵抗体は酸化亜鉛
を粒塊成分とし、他の金属酸化物を粒界層成分とする酸
化物電圧非直線抵抗体であって、各原料の少くなくとも
111が共沈法で調製された微粉末であることを特徴と
するものである。
本発明の抵抗体は粒塊成分がZnOである。このために
用いる原料粉末としては従来から用いられているもので
あってもよいが、後述する共沈法で調製したものが好ま
しい。
粒界層成分としては、従来からZnOと組み合されて粒
界層成分とな9得るものであれば何であってもよいが、
アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、コバルト(C
o )、マンゴy (Mn )、クロム(Cr)、ニッ
ケル(Ni)、ケイ素(Sl)などの酸化物の1′W1
若しくは2種以上、又は、例えば”2.358bO,6
704で表現されるスピネル型酸化物をあげることがで
きる。これらのうち、sb l Bl m ”の酸化物
は好適である。とりわけ、Sb、旧、 Coの少なくと
も1種とZnとを共沈させて調製した金属酸化物の微粉
末は、バリスタ特性の点からいって、最も適した粒界層
成分である。
さて、本発明の抵抗体の原料は、これら成分の少なくと
も1種が共沈法で調製される。
例えば、粒塊成分のZnO粉末の共沈法による調製は次
のように行なわれる。まずz n (No 5 )2な
どの塩を所定量の水に溶解して所定濃度のzn2+を含
有する水溶液とする。ここに、例えばアンモニア水を添
加して全体の−を6〜10の範囲に調整する。
その結果、Zn(OH)2の沈澱物が生成する。これを
濾過、水洗後吸引脱水し、更には例えば−25℃以下の
低温で冷凍脱水する。その後、これを例えば20℃以下
の温度で溶解し、このときの抽出水分を濾過した後アル
コールで水分を除去する。
このようにして得られたZ n (OH)2は通常非晶
質でありしかも極めて徽細な粒径(0,5μm以下)の
粉末でおる。
粒界層成分についても、同様の方法で調製することがで
きる。そのとき、用いる塩が、粒界層成分の金属成分に
対応して異なるだけである。
本発明にかかる原料粉末は、上記したように脱水処理を
施した粉末(未だ水酸化物の形にある)をそのまま用い
てもよいし、又は、これを例えば250〜300℃の温
度域で加熱して更に脱水し一旦酸化物の形にしてから用
いてもよい。
本発明にあっては、粒塊成分(ZnO)、粒界層成分を
問わず、これら各成分のうち少なくとも1種は上記した
共沈法で調製される。とシわけ、粒界層成分については
その少なくとも1種は共沈法で調製されることが好まし
い。
その場合、各成分をそれぞれ別々の沈澱として調製した
のち、それらを所定の割合いに配合してもよいが、必要
とする各成分の2種類以上を同時に沈澱させて原料粉末
とすることが好ましい。
このような各成分の共沈においては、製造すべき抵抗体
中の各金属酸化物の該金属量に和尚する各イオン濃度の
水溶液を調製してこれからそれぞれの成分を同時に共沈
させることが好ましい。その理由は、それぞれの沈澱物
は相互に製造すべき抵抗体中の金属酸化物の組成の金属
量とほぼ同一割合いで共存した共沈物となシ得ているか
らである。すなわち、この段階で各成分は均一に混合さ
、1 れた状態になっておシ、焼結したときに各成分が均一に
分散した組織構造の抵抗体が得られるからである。
〔発明の実施例〕
A、試料の作製 Znについてはz n (No 5)2、sbについて
は5bct、、旧についてはBi(NO,)5、Coに
ついてはCo(No、)、、、MnについてはMn (
No s ) 2、クロムについてはCr(NO6)3
、ニッケルについてはN 1(NOa )2 、ケイ素
についてはNa 4 S i 04それぞれ用いて所定
濃度の水溶液を調製した。各金属イオンの濃度は、製造
すべき抵抗体における第1表に記した配合比(モル%)
の金属酸化物に換算して調整した。第1表の(*)印は
、本発明にがかる共沈法によって得た原料粉末を表わす
これら水溶液を攪拌しながら、ここに濃度4Nの重炭酸
アンモニウム水とアンモニア水を添加し、それぞれの液
、を適正な−4とした。沈澱物が得られた。ついでこれ
を濾過し、水洗後、吸引脱水した。
得られたケーキを一25℃以下の温度で冷凍脱水し、更
に冷凍物を 20℃にして溶解した。このときの抽出水
分を濾過した後エチルアルコールで最後的に水分を除去
した。最後にこれを300℃で加熱して原料粉末とした
ついで、各原料粉末を第1表に示した割合いで配合し、
これを例えばナイロン樹脂製Iソトの中で充分に混合1
〜だ。混合粉末を乾燥した後、ここに適量のPVAを添
加して造粒した。
得られた造粒粉末を所定寸法・形状の金型の中に充填し
て加圧成形した。得られたにレッドを1300℃で2時
間焼結し、直径20 ttm厚み2mの円板とした。
この両面にアルミニウムの溶射電極を添着して特性測定
用の試料とした。
なお、原料粉末のうち、第1表中(*)印のないものは
、従来から用いている原料粉末である。
また、比較のために、各試料には、配合比は同一であっ
て共沈法によらない原料を用いたものもそれぞれの試料
番号に(′:ダッシー)を付して同時に記した。
B、特性測定 1)寿命特性 各試料を90℃の恒温槽に入れ、それぞれ1mA。
lOμAを流したときの初期電圧値V1mムeV10#
ムを測定し、更にこれら電圧の95優の電圧を200時
間印加したときの電圧: (VlmA )200 e(
vxo*ム)200を測定し、それらの値から変化率:
((VlmA )200−V1mh3/ VIEIA 
*((V1o*ム)2oo−Vton%xo声*を算出
した。この変化率が小さい試料t″!ど、その特性劣化
の小さいことを表わす。
各試料の変化率を第2表に示した。
O埠           −14− 2)非直線性及びサージエネルギー耐量各試料に10 
kA流したときの電圧値: Vtok*を測定し、Vl
oにム/VIIIIAを算出した。仁の制限電圧比が小
さい#1ど非直線性に優れていることを表わす。
また、サージエネルギー耐量は、JEC−203。
43頁に記載の方法に準拠し、試料に2m−1@cの電
流矩形波を印加して試料の単位体積(crna)当りの
矩形波放電耐量(Joul )として示した。結果を第
3表に記した。
α4−15− 3)製品の品質安定性 試料1につき10ソト10個で10ロツト製造し、全数
のViaムを測定してそのバラツキを調べた。
その結果を第1図に示した。比較のため試料15′につ
き同様に各ロットの・(ラツキを調べその結果を第2図
に示した。
〔発明の効果〕
以上の結果から明らかなように、本発明のZnO系電圧
非直線抵抗体は、非直線性に優れ、サージエネルギー耐
量が大きく、寿命特性も良好で、かつ、製造時における
ロット間バラツキ及びロット内バラツキも小さく品質安
定性に優れている。また、製造時にあっては粉砕工程が
不要となシ、そのため不純物の混入が完全に防止される
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図はそれぞれ実施例中における試料l及び
試料15′についてのロット間、ロット内のバラツキを
示す図である。 第1図 リフ14号    □ 第2図 第1頁の続き 0発 明 者 今井基真 川崎市幸区小向東芝町1番地東 京芝浦電気株式会社総合研究所 内 0発 明 者 古用修 川崎市幸区小向東芝町1番地東 京芝浦電気株式会社総合研究所 17−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 酸化亜鉛を粒塊成分とし、他の金属酸化物を粒界
    層成分とする酸化物電圧非直線抵抗体であって、 各原料の少なくとも1種が共沈法で調製された微粉末で
    あることを特徴とする酸化物電圧非直線抵抗体。 2、核粒界層成分の原料の少なくとも1種が共沈法で調
    製された微粉末である特許請求の範囲第1項記載の酸化
    物電圧非直線抵抗体。 3、該粒界層成分の原料が、アンチモン−ビスマス、コ
    バルトの群から選ばれる少なくとも1種を含有する水溶
    液から、共沈法で調製された微粉末である特許請求の範
    囲第1項又は第2項記載の酸化物電圧非直線抵抗体。 4、該粒界層成分の原料が、アンチモン、ビスマス、コ
    バルトの群から選ばれる少なくとも1種と亜鉛とを同時
    に含有する水溶液から共沈法で調製された微粉末である
    特許請求の範囲第1〜第3項のいずれかに記載の酸化物
    電圧非直線抵抗体。
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