JPS60928B2 - 電圧非直線抵抗器の製造方法 - Google Patents
電圧非直線抵抗器の製造方法Info
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- JPS60928B2 JPS60928B2 JP55004901A JP490180A JPS60928B2 JP S60928 B2 JPS60928 B2 JP S60928B2 JP 55004901 A JP55004901 A JP 55004901A JP 490180 A JP490180 A JP 490180A JP S60928 B2 JPS60928 B2 JP S60928B2
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- manufacturing
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- nonlinear resistor
- voltage nonlinear
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電圧非直線抵抗器の製造方法に関するものであ
り、とくに高電圧用に適し、しかも低温暁結を可能にし
たものである。
り、とくに高電圧用に適し、しかも低温暁結を可能にし
たものである。
近年、酸化亜鉛と徴量の金属酸化物からなるいわゆる酸
化亜鉛(Zn○)バリスタが広く用いられるようになっ
ている。
化亜鉛(Zn○)バリスタが広く用いられるようになっ
ている。
ZnOバリスタは素子の厚みを変えることによってある
程度任意に立上り電圧を制御することができ、また電圧
非直線性やサージ特性、安定性などに優れているため、
過電圧保護素子や電圧安定化素子として用いられている
。Zn○バリスタの性能は次第に改善されてきているが
、用途が広がるにつれて、新たな性能が要求されるよう
になっている。その一つは小型高性能化である。小型と
するためには、単位厚みあたりの立上り電圧(lmAの
電流を流した時の端子電圧でV,mAと記述し、バリス
タ電圧と呼ぶ)を上げることが必要である。Zn○バリ
スタの単位厚みあたりのバリスタ電圧は、暁結体中のZ
n○粒子の粒界に形成された障壁の数で決定される。し
たがって旨い変えれば、ZnO粒子の粒径で決まると考
えてよい。これまでにも単位厚みあたりのバリスタ電圧
を上げる方法としていくつかの手段が知られている。そ
の第1は粒成長を抑制する添加物「具体的には酸化アン
チモン(SQ03)や酸化珪素(Si02)を加える方
法である。しかし他の添加物、たとえば酸化ビスマス(
Bj203)なども含めた時の添加物総量が12モル以
下の材料では、単位厚みあたりのバリス夕電圧が400
V以上で、電圧非直線指数や制限電圧特性に優れたもの
は得られていない。とくにSi02添加の場合には競鯖
体にボィドやピンホールができやすく、サージ耐量が大
幅に低下するだけでなく、製造の歩留′りも低下する。
Zn0に対し添加物総量を増していけば、単位厚みあた
りのバリス夕霞圧の高いものが得られるが、これら素子
では、電圧非直線指数や制限電圧特性が低下する。これ
は添加物による高抵抗の析出物が増大し、粒界の特性を
悪化させたり、実効的に電流が流れる面積を減少させた
りすることを起因すると考えられる。たとえばSb20
3を加えた場合には、Sb203の多くはZn○と反応
してZn7Sb20,2なるスピネル結晶となって、ま
たSi02を加えた場合には、SP2の多くはやはりZ
NOと反応してZ−Si04なる微結晶となって粒界に
析出する。これらの析出物は、いずれもZn○粒子に比
べてはるかに高い抵抗を示し、電流が流れる上での邪魔
物となっている。第2の方法として焼成温度を低くする
方法がある。
程度任意に立上り電圧を制御することができ、また電圧
非直線性やサージ特性、安定性などに優れているため、
過電圧保護素子や電圧安定化素子として用いられている
。Zn○バリスタの性能は次第に改善されてきているが
、用途が広がるにつれて、新たな性能が要求されるよう
になっている。その一つは小型高性能化である。小型と
するためには、単位厚みあたりの立上り電圧(lmAの
電流を流した時の端子電圧でV,mAと記述し、バリス
タ電圧と呼ぶ)を上げることが必要である。Zn○バリ
スタの単位厚みあたりのバリスタ電圧は、暁結体中のZ
n○粒子の粒界に形成された障壁の数で決定される。し
たがって旨い変えれば、ZnO粒子の粒径で決まると考
えてよい。これまでにも単位厚みあたりのバリスタ電圧
を上げる方法としていくつかの手段が知られている。そ
の第1は粒成長を抑制する添加物「具体的には酸化アン
チモン(SQ03)や酸化珪素(Si02)を加える方
法である。しかし他の添加物、たとえば酸化ビスマス(
Bj203)なども含めた時の添加物総量が12モル以
下の材料では、単位厚みあたりのバリス夕電圧が400
V以上で、電圧非直線指数や制限電圧特性に優れたもの
は得られていない。とくにSi02添加の場合には競鯖
体にボィドやピンホールができやすく、サージ耐量が大
幅に低下するだけでなく、製造の歩留′りも低下する。
Zn0に対し添加物総量を増していけば、単位厚みあた
りのバリス夕霞圧の高いものが得られるが、これら素子
では、電圧非直線指数や制限電圧特性が低下する。これ
は添加物による高抵抗の析出物が増大し、粒界の特性を
悪化させたり、実効的に電流が流れる面積を減少させた
りすることを起因すると考えられる。たとえばSb20
3を加えた場合には、Sb203の多くはZn○と反応
してZn7Sb20,2なるスピネル結晶となって、ま
たSi02を加えた場合には、SP2の多くはやはりZ
NOと反応してZ−Si04なる微結晶となって粒界に
析出する。これらの析出物は、いずれもZn○粒子に比
べてはるかに高い抵抗を示し、電流が流れる上での邪魔
物となっている。第2の方法として焼成温度を低くする
方法がある。
Zn○バリスタにおけるZn○粒子は、添加物の一部が
液相となった状態で、この液相を介して原子のやりとり
をして粒成長していく。したがって低温で焼成するほど
Zn○の粒成長は少ない。しかし普通得られる市販の原
料を用いて、低温で焼成した場合には、特性の良好な隣
結体は得られない。これは普通得られる市販の原料の平
均粒径がlymからそれ以上あることに起因している。
すなわち添加物、なかでも最もよく用いられる添加物で
、液相形成の中心となるBi203の添加量は0.5モ
ル%程度であり、この粒径が1仏mもあれば、Bi20
3は混合総体、および成形体全体の中にごくまばらにし
か存在しないことになる。この状態で温度を上げていっ
た場合、Bi203が溶融してその部分の暁結が進むわ
けであるが、その温度が低いと「溶融したBi203の
拡散は、もともとそれが存在したごとく周辺部分にのみ
とどまり、きわめて不均一な焼結しか行なわれない。し
たがって溶融したBi203が十分拡散して全体にいき
わたる温度まで上げてやらないと、バリスタとして特性
の優れた焼結体が得られない。通常市販の材料を用いた
場合には、十分な拡散のおこる温度は1200〜140
000である。したがって通常の市販原材料を用いて焼
成した場合には、低温で焼結させるとバリスタとして性
能のよいものは得られず、したがってこの方法ではZn
桃泣子の粒径が小さく、特性の優れたバリスタが得られ
ない。本発明はかかる状況にあって、低温焼成によって
も特性のよいバリスタを得るようにしたものであり、と
くに単位厚みあたりのバリス夕霞圧が高くて、電圧非直
線指数が大きく、制限電圧特性に優れたバリスタを提供
するものであり、以下に実施例と共にその詳細を述べる
。
液相となった状態で、この液相を介して原子のやりとり
をして粒成長していく。したがって低温で焼成するほど
Zn○の粒成長は少ない。しかし普通得られる市販の原
料を用いて、低温で焼成した場合には、特性の良好な隣
結体は得られない。これは普通得られる市販の原料の平
均粒径がlymからそれ以上あることに起因している。
すなわち添加物、なかでも最もよく用いられる添加物で
、液相形成の中心となるBi203の添加量は0.5モ
ル%程度であり、この粒径が1仏mもあれば、Bi20
3は混合総体、および成形体全体の中にごくまばらにし
か存在しないことになる。この状態で温度を上げていっ
た場合、Bi203が溶融してその部分の暁結が進むわ
けであるが、その温度が低いと「溶融したBi203の
拡散は、もともとそれが存在したごとく周辺部分にのみ
とどまり、きわめて不均一な焼結しか行なわれない。し
たがって溶融したBi203が十分拡散して全体にいき
わたる温度まで上げてやらないと、バリスタとして特性
の優れた焼結体が得られない。通常市販の材料を用いた
場合には、十分な拡散のおこる温度は1200〜140
000である。したがって通常の市販原材料を用いて焼
成した場合には、低温で焼結させるとバリスタとして性
能のよいものは得られず、したがってこの方法ではZn
桃泣子の粒径が小さく、特性の優れたバリスタが得られ
ない。本発明はかかる状況にあって、低温焼成によって
も特性のよいバリスタを得るようにしたものであり、と
くに単位厚みあたりのバリス夕霞圧が高くて、電圧非直
線指数が大きく、制限電圧特性に優れたバリスタを提供
するものであり、以下に実施例と共にその詳細を述べる
。
実施例 1
Zn○バリス外こ用いられる代表的添加物であるビスマ
ス(Bi)、コバルト(Co入 マンガン(Mn)、ア
ンチモン(Sb)、クロム(Cr)の各イオンを含有す
る溶液を形成し、これをZn○粉体に加え泥しようとし
た。
ス(Bi)、コバルト(Co入 マンガン(Mn)、ア
ンチモン(Sb)、クロム(Cr)の各イオンを含有す
る溶液を形成し、これをZn○粉体に加え泥しようとし
た。
加えた添加物イオンの量はそれぞれBら03の形に換算
して0.5モル%「Co203に換算して0.5モル%
、Mn02に換算して05モル%、SQ03に換算して
10モル%、Cr203に換算して0.5モル%である
。残量をZn○とし、全体で100モル%とした。また
これらの溶液は「BiについてはあらかじめBも03を
硝酸(HN03)に溶解し、SbについてはSbF3を
水に溶解し、Co? Mn,Crについてはそれぞれの
硝酸化物を水に溶解し、これらを最終的に混合すること
によって得た。ついでこのようにして得た泥しようを「
30000に保った容器の中へ、直径1側程度の紬管
より「圧縮空気によって曙霧し、微粒子となって容器内
を飛散、落下する過程で乾燥することにより、粉末を得
た。つぎにこの粉体を800q0の空気中で2時間仮廃
した後「紛砕、造粒、成型の後1000qoで2時間焼
成した、なお比較のために、従来の通常の酸化物原料を
用いて、同じように仮焼「紛砕、造粒、成型をし、同一
条件で焼成をした。得られた競績体を厚み1肋に研磨し
、両面にアルミニウムの溶射電極を設けた。嫌結体の直
径は17〜14伽も電極直径は12側である。このよう
にして得られた素子のlmAにおける電圧V.mA,0
.1mAとlmAの間における電圧非直線指数Q(Q‘
ま1=(YノC)cで定義される。ただし1は電流「V
は電圧、Cは定数)および8×20仏Sの衝撃電流波形
で100Aを流した時の電圧V.ooAとVimAの比
(制限電圧比)を測定した。結果を第1表に示す。第1
表第1表よりわかるように、同一組成であっても「本発
明の方法により得られた試料の方がV,mAが高く「
Qが大きく「制限電圧比が小さい。
して0.5モル%「Co203に換算して0.5モル%
、Mn02に換算して05モル%、SQ03に換算して
10モル%、Cr203に換算して0.5モル%である
。残量をZn○とし、全体で100モル%とした。また
これらの溶液は「BiについてはあらかじめBも03を
硝酸(HN03)に溶解し、SbについてはSbF3を
水に溶解し、Co? Mn,Crについてはそれぞれの
硝酸化物を水に溶解し、これらを最終的に混合すること
によって得た。ついでこのようにして得た泥しようを「
30000に保った容器の中へ、直径1側程度の紬管
より「圧縮空気によって曙霧し、微粒子となって容器内
を飛散、落下する過程で乾燥することにより、粉末を得
た。つぎにこの粉体を800q0の空気中で2時間仮廃
した後「紛砕、造粒、成型の後1000qoで2時間焼
成した、なお比較のために、従来の通常の酸化物原料を
用いて、同じように仮焼「紛砕、造粒、成型をし、同一
条件で焼成をした。得られた競績体を厚み1肋に研磨し
、両面にアルミニウムの溶射電極を設けた。嫌結体の直
径は17〜14伽も電極直径は12側である。このよう
にして得られた素子のlmAにおける電圧V.mA,0
.1mAとlmAの間における電圧非直線指数Q(Q‘
ま1=(YノC)cで定義される。ただし1は電流「V
は電圧、Cは定数)および8×20仏Sの衝撃電流波形
で100Aを流した時の電圧V.ooAとVimAの比
(制限電圧比)を測定した。結果を第1表に示す。第1
表第1表よりわかるように、同一組成であっても「本発
明の方法により得られた試料の方がV,mAが高く「
Qが大きく「制限電圧比が小さい。
実施例 2実施例1では主成分のZn○として通常の酸
化物粉末を用いて添加物溶液との混合を行なったが、つ
ぎに亜鉛についても硝酸亜鉛(Zn(N03)2)を用
いることによって水に溶解させ、これに実施例1の方法
で得た添加物溶液を加え、混合することによってすべて
の原料を溶解した溶液を得た。
化物粉末を用いて添加物溶液との混合を行なったが、つ
ぎに亜鉛についても硝酸亜鉛(Zn(N03)2)を用
いることによって水に溶解させ、これに実施例1の方法
で得た添加物溶液を加え、混合することによってすべて
の原料を溶解した溶液を得た。
この溶液を実施例1と全く同一の方法で、高温に保った
容器の中へ頃霧し、粉末原料を得た。これを用いて、や
はり実施例1と同じ方法で競給体をZ得、電極を設けて
特性を測定した。結果を第2表に示す。第2表 第2表よりわかるように、同一組成であっても、本発明
の方法により得られた試料の方が、さらに実施例1の場
合よりもV,mA/雌が高く、Qが大きく「制限電圧比
が小さい。
容器の中へ頃霧し、粉末原料を得た。これを用いて、や
はり実施例1と同じ方法で競給体をZ得、電極を設けて
特性を測定した。結果を第2表に示す。第2表 第2表よりわかるように、同一組成であっても、本発明
の方法により得られた試料の方が、さらに実施例1の場
合よりもV,mA/雌が高く、Qが大きく「制限電圧比
が小さい。
すなわち実施例1の方法で得た試料は、VimAが40
0V以上、Qは50以上、制限電圧比は1.40以下の
特性を示す。
0V以上、Qは50以上、制限電圧比は1.40以下の
特性を示す。
また実施例2の方法で得た試料は、V,mAが500V
以上、Qが60以上、制限電圧比が1.35以下の特性
を示している。しかもこの場合、焼成温度が低くてよい
という利点がある。図は「実施例2と比較例の成型体の
焼成温度のQの変化の関係を示したものである。実施例
2の場合には、実線で示すように、90000.でも充
分大きなQが得られ、高温までQの良好な範囲が広がっ
ている。しかし従来例では破線で示すように、900〜
1150qoであまり大きなQが得られず、1200〜
130000ではじめて大きなQが得られている。した
がって本発明の方法によれば、従来の焼成最適温度が1
200〜130000であったのに対して、900〜1
15000の低温焼給で十分大きなQの得られることが
わかる。低温焼結が可能な点については実施例1も同様
であった。近年のエネルギー不足の状況においては「
このように低温焼結が可能になるということは、量産し
ていく上できわめて有利であると言える。また粒径の大
きな添加物を用いた場合には、ある程度高温で焼かなけ
れば特性の良いものが得られず、必然的にZn○粒子が
粒成長し、VimAが低下する。本発明では各添加物あ
るいは各添加物と亜鉛を溶液状にして混合しており、そ
のため混合の程度がきわめてよい。
以上、Qが60以上、制限電圧比が1.35以下の特性
を示している。しかもこの場合、焼成温度が低くてよい
という利点がある。図は「実施例2と比較例の成型体の
焼成温度のQの変化の関係を示したものである。実施例
2の場合には、実線で示すように、90000.でも充
分大きなQが得られ、高温までQの良好な範囲が広がっ
ている。しかし従来例では破線で示すように、900〜
1150qoであまり大きなQが得られず、1200〜
130000ではじめて大きなQが得られている。した
がって本発明の方法によれば、従来の焼成最適温度が1
200〜130000であったのに対して、900〜1
15000の低温焼給で十分大きなQの得られることが
わかる。低温焼結が可能な点については実施例1も同様
であった。近年のエネルギー不足の状況においては「
このように低温焼結が可能になるということは、量産し
ていく上できわめて有利であると言える。また粒径の大
きな添加物を用いた場合には、ある程度高温で焼かなけ
れば特性の良いものが得られず、必然的にZn○粒子が
粒成長し、VimAが低下する。本発明では各添加物あ
るいは各添加物と亜鉛を溶液状にして混合しており、そ
のため混合の程度がきわめてよい。
またそれを徴滴状態にし噴霧して瞬時に乾燥してしまう
ため、各添加物間に溶解度の違いがあっても、得られた
乾燥粉末の中の各添加物の分布は、ほぼ溶液状態の時に
得られたと同じような分布となっている。したがって混
合状態はきわめてよい。しかも得られた乾燥粉末は、各
添加物やZn○の微粒子が凝集したものでありそれぞれ
の個々の一次粒子は、きわめて細かいものとなつている
。本発明の方法が、低温での蟻結を可能にする理由は、
このようにして得られた添加物が微粒子でしかもZn○
と均一に混合されているため、添加物が成型体中に均一
に分散しており、そのため焼結温度をそれほど高くしな
くても、成型体全体で均一に反応が起こり、そのため容
易に暁結が進むものと考えられる。
ため、各添加物間に溶解度の違いがあっても、得られた
乾燥粉末の中の各添加物の分布は、ほぼ溶液状態の時に
得られたと同じような分布となっている。したがって混
合状態はきわめてよい。しかも得られた乾燥粉末は、各
添加物やZn○の微粒子が凝集したものでありそれぞれ
の個々の一次粒子は、きわめて細かいものとなつている
。本発明の方法が、低温での蟻結を可能にする理由は、
このようにして得られた添加物が微粒子でしかもZn○
と均一に混合されているため、添加物が成型体中に均一
に分散しており、そのため焼結温度をそれほど高くしな
くても、成型体全体で均一に反応が起こり、そのため容
易に暁結が進むものと考えられる。
またVimA/側が高いのは、低温暁結のためZn0の
粒成長があまり進まないことに起因すると考えられる。
電圧非直線指数Qのよい理由もやはり同じである。Qの
Zn○粒子の粒界が十分添加物によっておおわれること
によって大きくなると考えられる。すなわち本発明のよ
うに原材料が微粒子でしかも均一に混合されていれば、
低温焼成でもそれが可能となることによると考えられる
。制限電圧比がよくなる理由は、反応が均一に進むため
、ZnO粒子の粒成長が均一に行われることによると考
えられる。本発明の効果は、溶液における優れた混合状
態をそのまま微粒子として実現できることによるもので
あり、したがって溶液を単に乾燥器に入れて乾燥させる
ような方法では得られない。
粒成長があまり進まないことに起因すると考えられる。
電圧非直線指数Qのよい理由もやはり同じである。Qの
Zn○粒子の粒界が十分添加物によっておおわれること
によって大きくなると考えられる。すなわち本発明のよ
うに原材料が微粒子でしかも均一に混合されていれば、
低温焼成でもそれが可能となることによると考えられる
。制限電圧比がよくなる理由は、反応が均一に進むため
、ZnO粒子の粒成長が均一に行われることによると考
えられる。本発明の効果は、溶液における優れた混合状
態をそのまま微粒子として実現できることによるもので
あり、したがって溶液を単に乾燥器に入れて乾燥させる
ような方法では得られない。
すなわちそのような単純な乾燥方法では、乾燥の過程で
、水分が蒸発していくにつれ、溶解度の低いものから順
次析出していくため、せっかく溶液状態で混合しても、
乾燥の過程で不均一に分離してしまうためである。以上
述べたように、本発明は、原材料を溶液状態で混合し、
その分布をそのままの状態で固化させることによって低
温での焼結が可能で、しかも小型高性能化に適したバリ
ス夕霞圧の高い、Qの大きな制限電圧比に優れた電圧非
直線抵抗器を供給するものである。
、水分が蒸発していくにつれ、溶解度の低いものから順
次析出していくため、せっかく溶液状態で混合しても、
乾燥の過程で不均一に分離してしまうためである。以上
述べたように、本発明は、原材料を溶液状態で混合し、
その分布をそのままの状態で固化させることによって低
温での焼結が可能で、しかも小型高性能化に適したバリ
ス夕霞圧の高い、Qの大きな制限電圧比に優れた電圧非
直線抵抗器を供給するものである。
図はZn○バリスタの焼成温度と電圧非直線指数との関
係の一例を示したものである。
係の一例を示したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 添加物イオンを含有する溶液を作り、この溶液と酸
化亜鉛粉体および水を加えて混合し、得られた泥しよう
を細管よりガス圧によって高温の容器の中へ噴霧し、微
粒子となって容器内を飛散、落下する過程で乾燥するこ
とによって得られる粉体を成型、焼成することを特徴と
する電圧非直線抵抗器の製造方法。 2 焼成温度を900〜1150℃とすることを特徴と
する特許請求の範囲第1項に記載の電圧非直線抵抗器の
製造方法。 3 添加物イオンおよび亜鉛イオンを含有する溶液を作
り、この溶液を細管よりガス圧によって高温の容器の中
へ噴霧し、微粒子となって容器内を飛散、落下する過程
で乾燥することによって得られる粉体を成型、焼成する
ことを特徴とする電圧非直線抵抗器の製造方法。 4 焼成温度を900〜1150℃とすることを特徴と
する特許請求の範囲第3項に記載の電圧非直線抵抗器の
製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP55004901A JPS60928B2 (ja) | 1980-01-18 | 1980-01-18 | 電圧非直線抵抗器の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP55004901A JPS60928B2 (ja) | 1980-01-18 | 1980-01-18 | 電圧非直線抵抗器の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56101714A JPS56101714A (en) | 1981-08-14 |
JPS60928B2 true JPS60928B2 (ja) | 1985-01-11 |
Family
ID=11596560
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP55004901A Expired JPS60928B2 (ja) | 1980-01-18 | 1980-01-18 | 電圧非直線抵抗器の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60928B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5968906A (ja) * | 1982-10-13 | 1984-04-19 | 三菱電機株式会社 | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
JP5929152B2 (ja) * | 2011-12-14 | 2016-06-01 | 株式会社明電舎 | 非直線抵抗体素子の製造方法 |
-
1980
- 1980-01-18 JP JP55004901A patent/JPS60928B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS56101714A (en) | 1981-08-14 |
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