JPS60928B2 - 電圧非直線抵抗器の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電圧非直線抵抗器の製造方法に関するものであ
り、とくに高電圧用に適し、しかも低温暁結を可能にし
たものである。

近年、酸化亜鉛と徴量の金属酸化物からなるいわゆる酸
化亜鉛（Ｚｎ○）バリスタが広く用いられるようになっ
ている。

ＺｎＯバリスタは素子の厚みを変えることによってある
程度任意に立上り電圧を制御することができ、また電圧
非直線性やサージ特性、安定性などに優れているため、
過電圧保護素子や電圧安定化素子として用いられている
。Ｚｎ○バリスタの性能は次第に改善されてきているが
、用途が広がるにつれて、新たな性能が要求されるよう
になっている。その一つは小型高性能化である。小型と
するためには、単位厚みあたりの立上り電圧（ｌｍＡの
電流を流した時の端子電圧でＶ，ｍＡと記述し、バリス
タ電圧と呼ぶ）を上げることが必要である。Ｚｎ○バリ
スタの単位厚みあたりのバリスタ電圧は、暁結体中のＺ
ｎ○粒子の粒界に形成された障壁の数で決定される。し
たがって旨い変えれば、ＺｎＯ粒子の粒径で決まると考
えてよい。これまでにも単位厚みあたりのバリスタ電圧
を上げる方法としていくつかの手段が知られている。そ
の第１は粒成長を抑制する添加物「具体的には酸化アン
チモン（ＳＱ０３）や酸化珪素（Ｓｉ０２）を加える方
法である。しかし他の添加物、たとえば酸化ビスマス（
Ｂｊ２０３）なども含めた時の添加物総量が１２モル以
下の材料では、単位厚みあたりのバリス夕電圧が４００
Ｖ以上で、電圧非直線指数や制限電圧特性に優れたもの
は得られていない。とくにＳｉ０２添加の場合には競鯖
体にボィドやピンホールができやすく、サージ耐量が大
幅に低下するだけでなく、製造の歩留′りも低下する。
Ｚｎ０に対し添加物総量を増していけば、単位厚みあた
りのバリス夕霞圧の高いものが得られるが、これら素子
では、電圧非直線指数や制限電圧特性が低下する。これ
は添加物による高抵抗の析出物が増大し、粒界の特性を
悪化させたり、実効的に電流が流れる面積を減少させた
りすることを起因すると考えられる。たとえばＳｂ２０
３を加えた場合には、Ｓｂ２０３の多くはＺｎ○と反応
してＺｎ７Ｓｂ２０，２なるスピネル結晶となって、ま
たＳｉ０２を加えた場合には、ＳＰ２の多くはやはりＺ
ＮＯと反応してＺ−Ｓｉ０４なる微結晶となって粒界に
析出する。これらの析出物は、いずれもＺｎ○粒子に比
べてはるかに高い抵抗を示し、電流が流れる上での邪魔
物となっている。第２の方法として焼成温度を低くする
方法がある。

Ｚｎ○バリスタにおけるＺｎ○粒子は、添加物の一部が
液相となった状態で、この液相を介して原子のやりとり
をして粒成長していく。したがって低温で焼成するほど
Ｚｎ○の粒成長は少ない。しかし普通得られる市販の原
料を用いて、低温で焼成した場合には、特性の良好な隣
結体は得られない。これは普通得られる市販の原料の平
均粒径がｌｙｍからそれ以上あることに起因している。
すなわち添加物、なかでも最もよく用いられる添加物で
、液相形成の中心となるＢｉ２０３の添加量は０．５モ
ル％程度であり、この粒径が１仏ｍもあれば、Ｂｉ２０
３は混合総体、および成形体全体の中にごくまばらにし
か存在しないことになる。この状態で温度を上げていっ
た場合、Ｂｉ２０３が溶融してその部分の暁結が進むわ
けであるが、その温度が低いと「溶融したＢｉ２０３の
拡散は、もともとそれが存在したごとく周辺部分にのみ
とどまり、きわめて不均一な焼結しか行なわれない。し
たがって溶融したＢｉ２０３が十分拡散して全体にいき
わたる温度まで上げてやらないと、バリスタとして特性
の優れた焼結体が得られない。通常市販の材料を用いた
場合には、十分な拡散のおこる温度は１２００〜１４０
０００である。したがって通常の市販原材料を用いて焼
成した場合には、低温で焼結させるとバリスタとして性
能のよいものは得られず、したがってこの方法ではＺｎ
桃泣子の粒径が小さく、特性の優れたバリスタが得られ
ない。本発明はかかる状況にあって、低温焼成によって
も特性のよいバリスタを得るようにしたものであり、と
くに単位厚みあたりのバリス夕霞圧が高くて、電圧非直
線指数が大きく、制限電圧特性に優れたバリスタを提供
するものであり、以下に実施例と共にその詳細を述べる
。

実施例 １ Ｚｎ○バリス外こ用いられる代表的添加物であるビスマ
ス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ入 マンガン（Ｍｎ）、ア
ンチモン（Ｓｂ）、クロム（Ｃｒ）の各イオンを含有す
る溶液を形成し、これをＺｎ○粉体に加え泥しようとし
た。

加えた添加物イオンの量はそれぞれＢら０３の形に換算
して０．５モル％「Ｃｏ２０３に換算して０．５モル％
、Ｍｎ０２に換算して０５モル％、ＳＱ０３に換算して
１０モル％、Ｃｒ２０３に換算して０．５モル％である
。残量をＺｎ○とし、全体で１００モル％とした。また
これらの溶液は「ＢｉについてはあらかじめＢも０３を
硝酸（ＨＮ０３）に溶解し、ＳｂについてはＳｂＦ３を
水に溶解し、Ｃｏ？ Ｍｎ，Ｃｒについてはそれぞれの
硝酸化物を水に溶解し、これらを最終的に混合すること
によって得た。ついでこのようにして得た泥しようを「
３００００に保った容器の中へ、直径１側程度の紬管
より「圧縮空気によって曙霧し、微粒子となって容器内
を飛散、落下する過程で乾燥することにより、粉末を得
た。つぎにこの粉体を８００ｑ０の空気中で２時間仮廃
した後「紛砕、造粒、成型の後１０００ｑｏで２時間焼
成した、なお比較のために、従来の通常の酸化物原料を
用いて、同じように仮焼「紛砕、造粒、成型をし、同一
条件で焼成をした。得られた競績体を厚み１肋に研磨し
、両面にアルミニウムの溶射電極を設けた。嫌結体の直
径は１７〜１４伽も電極直径は１２側である。このよう
にして得られた素子のｌｍＡにおける電圧Ｖ．ｍＡ，０
．１ｍＡとｌｍＡの間における電圧非直線指数Ｑ（Ｑ‘
ま１＝（ＹノＣ）ｃで定義される。ただし１は電流「Ｖ
は電圧、Ｃは定数）および８×２０仏Ｓの衝撃電流波形
で１００Ａを流した時の電圧Ｖ．ｏｏＡとＶｉｍＡの比
（制限電圧比）を測定した。結果を第１表に示す。第１
表第１表よりわかるように、同一組成であっても「本発
明の方法により得られた試料の方がＶ，ｍＡが高く「
Ｑが大きく「制限電圧比が小さい。

実施例 ２実施例１では主成分のＺｎ○として通常の酸
化物粉末を用いて添加物溶液との混合を行なったが、つ
ぎに亜鉛についても硝酸亜鉛（Ｚｎ（Ｎ０３）２）を用
いることによって水に溶解させ、これに実施例１の方法
で得た添加物溶液を加え、混合することによってすべて
の原料を溶解した溶液を得た。

この溶液を実施例１と全く同一の方法で、高温に保った
容器の中へ頃霧し、粉末原料を得た。これを用いて、や
はり実施例１と同じ方法で競給体をＺ得、電極を設けて
特性を測定した。結果を第２表に示す。第２表 第２表よりわかるように、同一組成であっても、本発明
の方法により得られた試料の方が、さらに実施例１の場
合よりもＶ，ｍＡ／雌が高く、Ｑが大きく「制限電圧比
が小さい。

すなわち実施例１の方法で得た試料は、ＶｉｍＡが４０
０Ｖ以上、Ｑは５０以上、制限電圧比は１．４０以下の
特性を示す。

また実施例２の方法で得た試料は、Ｖ，ｍＡが５００Ｖ
以上、Ｑが６０以上、制限電圧比が１．３５以下の特性
を示している。しかもこの場合、焼成温度が低くてよい
という利点がある。図は「実施例２と比較例の成型体の
焼成温度のＱの変化の関係を示したものである。実施例
２の場合には、実線で示すように、９００００．でも充
分大きなＱが得られ、高温までＱの良好な範囲が広がっ
ている。しかし従来例では破線で示すように、９００〜
１１５０ｑｏであまり大きなＱが得られず、１２００〜
１３００００ではじめて大きなＱが得られている。した
がって本発明の方法によれば、従来の焼成最適温度が１
２００〜１３００００であったのに対して、９００〜１
１５０００の低温焼給で十分大きなＱの得られることが
わかる。低温焼結が可能な点については実施例１も同様
であった。近年のエネルギー不足の状況においては「
このように低温焼結が可能になるということは、量産し
ていく上できわめて有利であると言える。また粒径の大
きな添加物を用いた場合には、ある程度高温で焼かなけ
れば特性の良いものが得られず、必然的にＺｎ○粒子が
粒成長し、ＶｉｍＡが低下する。本発明では各添加物あ
るいは各添加物と亜鉛を溶液状にして混合しており、そ
のため混合の程度がきわめてよい。

またそれを徴滴状態にし噴霧して瞬時に乾燥してしまう
ため、各添加物間に溶解度の違いがあっても、得られた
乾燥粉末の中の各添加物の分布は、ほぼ溶液状態の時に
得られたと同じような分布となっている。したがって混
合状態はきわめてよい。しかも得られた乾燥粉末は、各
添加物やＺｎ○の微粒子が凝集したものでありそれぞれ
の個々の一次粒子は、きわめて細かいものとなつている
。本発明の方法が、低温での蟻結を可能にする理由は、
このようにして得られた添加物が微粒子でしかもＺｎ○
と均一に混合されているため、添加物が成型体中に均一
に分散しており、そのため焼結温度をそれほど高くしな
くても、成型体全体で均一に反応が起こり、そのため容
易に暁結が進むものと考えられる。

またＶｉｍＡ／側が高いのは、低温暁結のためＺｎ０の
粒成長があまり進まないことに起因すると考えられる。
電圧非直線指数Ｑのよい理由もやはり同じである。Ｑの
Ｚｎ○粒子の粒界が十分添加物によっておおわれること
によって大きくなると考えられる。すなわち本発明のよ
うに原材料が微粒子でしかも均一に混合されていれば、
低温焼成でもそれが可能となることによると考えられる
。制限電圧比がよくなる理由は、反応が均一に進むため
、ＺｎＯ粒子の粒成長が均一に行われることによると考
えられる。本発明の効果は、溶液における優れた混合状
態をそのまま微粒子として実現できることによるもので
あり、したがって溶液を単に乾燥器に入れて乾燥させる
ような方法では得られない。

すなわちそのような単純な乾燥方法では、乾燥の過程で
、水分が蒸発していくにつれ、溶解度の低いものから順
次析出していくため、せっかく溶液状態で混合しても、
乾燥の過程で不均一に分離してしまうためである。以上
述べたように、本発明は、原材料を溶液状態で混合し、
その分布をそのままの状態で固化させることによって低
温での焼結が可能で、しかも小型高性能化に適したバリ
ス夕霞圧の高い、Ｑの大きな制限電圧比に優れた電圧非
直線抵抗器を供給するものである。

【図面の簡単な説明】

図はＺｎ○バリスタの焼成温度と電圧非直線指数との関
係の一例を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 添加物イオンを含有する溶液を作り、この溶液と酸
   化亜鉛粉体および水を加えて混合し、得られた泥しよう
   を細管よりガス圧によって高温の容器の中へ噴霧し、微
   粒子となって容器内を飛散、落下する過程で乾燥するこ
   とによって得られる粉体を成型、焼成することを特徴と
   する電圧非直線抵抗器の製造方法。 ２ 焼成温度を９００〜１１５０℃とすることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の電圧非直線抵抗器の
   製造方法。 ３ 添加物イオンおよび亜鉛イオンを含有する溶液を作
   り、この溶液を細管よりガス圧によって高温の容器の中
   へ噴霧し、微粒子となって容器内を飛散、落下する過程
   で乾燥することによって得られる粉体を成型、焼成する
   ことを特徴とする電圧非直線抵抗器の製造方法。 ４ 焼成温度を９００〜１１５０℃とすることを特徴と
   する特許請求の範囲第３項に記載の電圧非直線抵抗器の
   製造方法。