JPS583364B2 - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体に
関する。

従来から、電力系統接続機器などを、例えが落雷または
系統の切換えなどにより起り得る異状高電圧から保護す
るためにサージ，アブソーバ、避雷器等が使用されてき
た。

これには一般に次の式で示される非直線電圧電流特性を
もつ抵抗体が使われている。

ここでＶは印加電圧、Ｉはこの電圧Ｖの印加により流れ
る電流、Ｃは通常の抵抗体の抵抗値に相当する量（非直
線抵抗）、ａは電圧非直線指数である。

一般に従卒の避雷器は電圧非直線指数ａが３〜７の炭化
硅素ＳｉＣを主原洋とする電圧非直線抵抗体（以下、Ｓ
ＩＣ系非直線抵抗体と称する）を用いていたが、常時課
電電圧における漏洩電流を制限するには不十分なため直
列に放電ギャップを接続するようにしていた。

最近、ＳｉＣ系非直線抵抗体よりもすぐれた特性をもつ
酸化亜鉛ＺｎＯを主成分とする酸化物焼結体の電圧非直
線抵抗体が開発された。

その詳細は、例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ
・アブライド・フイジクス誌、１９７１年６月号、７３
６〜７４６ページ掲載の論文に記載されている。

このＺｎＯ系電圧非直線抵抗体は、小電流領域における
非直線特性が急酸で、かつ、大電流領域に到るまで鋭い
立上りをもつため、従来のＳｉＣ系非直線抵抗体を用い
た避雷器よりもすぐれた避雷器を作ることができるよう
になった。

しかし、従来のＺｎＯ系非直線抵抗体は、常時課電電圧
に対する漏洩電流の増加が大きく、かつ、衝撃電流によ
る電圧降下が大きい。

更に制限電圧比特性（一般には１ｍＡが流れた場合の非
直線抵抗体の端子間電圧Ｖ１ｍＡと他の値の電流が流れ
た場合の同一非直線抵抗体の端子間電圧の比で大電流領
域におこる電圧の非直線性を示したもの）が満足すべき
ものではなかった。

そこで衝撃電流耐量特性と制限電圧比特性を改善するた
めに、ＺｎＯ主原料に対する添加成分の配合を変える方
法、例えば特定の成分を微量添加したり配合量を増減し
たりする方法をとってきた。

しかしながら、常時課電電圧に対する漏洩電流増加率を
小さく押えるような配合組成に変えたＺｎＯ系非直線抵
抗体では寿命を延ばすことができるが、逆に衝撃電流耐
量や制限電圧比特性が低下する傾向がある。

そのため、このＺｎＯ系非直線抵抗体は特性の点である
程度制限を受けた避雷器にしか適用できなかった。

本発明の目的は、従来のＺｎＯ系非直線抵抗体の欠点を
除去した、高性能高信頼のギャップなし避雷器用のＺｏ
Ｏ系非直線抵抗体を提供するにある。

ＺｎＯ系非直線抵抗体は、酸化亜鉛に酸化ビスマス、酸
化コバルト、酸化マンガン、酸化アンチモン、酸化クロ
ム、２酸化けい素等を加え１０００℃以上で焼結して得
られる焼結体であり、その内部は酸化亜鉛を主成分とす
る結晶粒子、その他の添加成分を含む粒界層及び各種成
分を含むスピネル層からなっている。

この非直線抵抗体の電圧非直線性は、主にＺｎＯ結晶粒
子と粒界層の界面における電気特性に基づくものである
と考えられ、これらの層に不純物としてどのような原子
（イオン）を含むかによって非直線性は左右される。

また焼結時結晶粒子から拡散する多量のＺｎイオンはス
ピネル層と粒界層に存在し、この間でのＺｎイオンの挙
動が非直線抵抗値および非直線性に影響すると考えられ
る。

これらの構造をもつ焼結体に常時電圧が印加されると漏
洩電流が次第に増加するが、この増加があまり著しくな
い程度で電圧の印加をやめ、その非直線抵抗体の電圧電
流特性を測定すると、非直線抵抗体内に分極現象が見ら
れる。

このことから、電気特性に寄与している層に分極されに
くい構造をもつ相を生成させることにより漏洩電流増加
率の小さい非直線抵抗体が得られることが判明した。

寿命特性をよくする１つの方法にＺｎＯをはじめとする
配合成分に、さらに種々のガラスを種々の方法で微量添
加含有させる方法があったが、同時に制限電圧比特性及
び衝撃電流耐量特性の低下現象を伴うため、従来はギャ
ップなし避雷器用素子としては不適であると考えられる
。

本発明者は、ＺｎＯ系非直線抵抗体の寿命特性、衝撃電
流耐量特性および制限電圧比特性が改良されたＺｎＯ系
非直線抵抗体の配合組成を見いだすため種々研究した。

その結果、錫、バナジウム、リン，モリブデンの少なく
とも１つを塩また酸化物の形でＺｎＯ系非直線抵抗体に
添加すると、常時課電電圧に対する漏洩電流増加率が非
常に小さく、かつ、小電流領域から大電流領域にわたっ
てすぐれた電圧非直線性をもつＺｎＯ系非直線抵抗体が
得られることがわかった。

本発明は、この事実に基づくもので以下に本発明の一実
施例を図面と共に詳述する。

この実施例においては、純度９９％以上のＺｎＯを９６
．７５モル％、Ｂｉ２Ｏ３を０．５モル％，Ｃｏ２Ｏ３
を０．５モル％、ＭｎＯ２を０．５モル％，Ｓｂ２Ｏ３
を１０モル％、Ｃｒ２Ｏ３を０．５モル％、ＳｉＯ２を
０．２モル％，Ｂ２Ｏ３を０．０５モル％を秤量して基
本配合とし、更に＋４価以上の金属たとえばＴｉ、Ｓｎ
、Ｖ、ＰおよびＭｏの各酸化物ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ
２Ｏ５およびＭｏＯ３のうち少なくとも１つを０．０１
〜５．０モル％秤量し、ボールミルで混合して混合スラ
リーを得た。

こうして得られた混合スラリーを乾燥し７００〜９５０
℃で仮焼し（なお、仮焼は省略してもよい）、バインダ
（ＰＶＡ５％水溶液）を加え、円板状に加圧成形した。

その後、１１００〜１３００℃で焼成し、得られた焼結
体（直径３０ｍｍ）を厚さ５ｍｍに研磨した後、直後２
７ｍｍの銀電極を焼きつけて電圧非直線抵抗体を形成し
た。

こうして得られた電圧非直線抵抗体の電流特性を第１図
に示し、第２図は７５℃の恒温槽中でＶ１．０ｍＡ（１
．０ｍＡを電圧非直線抵抗体に流した場合の端子間電圧
）の８５％を電圧非直線抵抗体に印加した時の漏洩電流
の変化を示す。

また、第３図は衝撃電流耐量特性を８×２０μｓ，１０
ｋＡの電流印加後の電圧変化率として示したものである
。

各図において、実線ａは基本配合の試料特性を示し、鎖
線ｂは、ａの配合に更にＳｎＯ２を０．５モル％添加し
た試料の特性を示し１点鎖線ｃはａの配合にＶ２Ｏ５を
０．１モル％添加した試料の特性を示し、製造条件は実
施例と同じである。

第２図および第３図から明らかなように、ｂ，ｃに示す
特性を有する配合の試料は、ａで示す基本配合の試料に
比べて寿命特性および衝撃電流耐量特性が改良されでい
る。

特に、第３図の曲線ｃに示す如く基本配合にＶ２Ｏ５を
０．５モル％添加した試料は衝撃電流耐量特性が著しく
改良されている。

さらに、第１図から明らかなように曲線ｂに示すものは
電圧電流特性が改良されている。

なお、図示されていないがＶ２Ｏ５，Ｐ２Ｏ５を用いた
試料においても同様な作用，効果が得られるものである
。

したがって、本実施例による電圧非直線抵抗素子は、ギ
ャップなし避雷器用の電圧非直線抵抗体に要望される特
性を満足させるものである。

第４図はＺｎＯ系非直線抵抗体の微細構造を示すもので
、ＺｎＯは酸化亜鉛結晶粒子、Ｓはスピネル層、Ｂはこ
れらの酸化亜鉛粒子ＺｎＯとスピネル層Ｓとの粒界層で
ある。

このようなＺｎＯ系非直線抵抗体において、第１図〜第
３図に示すような優れた特性が得られるのは、ＺｎＯと
Ｂｉ２Ｏをはじめとする各添加成分によって構成される
焼結体においてＶ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５，ＭｏＯ３の多価の
金属イオンは粒界層Ｂに固溶して微細構造の強化を図り
、衝撃電流耐量特性及び寿命特性に対して特に効果を表
わすと考えられる。

また、Ｓｎ４＋はスピネル層Ｓ中の＋３価の金属イオン
と置換され、析出した３価のイオンは粒界層Ｂと酸化亜
鉛結晶粒子ＺｎＯとの双方に拡散して衝撃電流量特性と
制限電圧比特性を改善すると考えられる。

以上のことは微細構造観察により確認されている。

本実施例では前述の配合割合を用いたが、添加成分の有
効な添加量範囲は基本成分としてはビスマス，コバルト
マンガン，アンチモン，クロム，けい素，およびほう素
をそれぞれ酸化物Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３，ＭｎＯ２，
Ｓｂ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３の形
に換算して、それぞれ、０．１〜３．０モル％，０．０
５〜３．０モル％，０．０５〜３．０モル％，０．１〜
５モル％，０．０２〜３．０モル％，０．０５〜５．０
モル％，および０．００１〜１．０モル％であり、更に
添加成分としてチタン，錫，バナデイウム，リンおよび
モリブデンのうち少なくとも１つを酸化物ＴｉＯ２，Ｓ
ｎＯ２，Ｖ２Ｏ５およびＭｏＯ３の形で換算して０．０
１〜５．０モル％塩又は酸化物で添加したものである。

これらの添加量の範囲外になると第１図〜第３図のｂ、
ｃのような特性は得られない。

なお、上述の実施例ではチタン，スズ，バナシウム，リ
ン，モリブデンを酸化物の形で添加した場合について述
べだが、本発明ではそのほかこれらの元素を各種塩の形
で添加しても同様の効果が得られた。

以上説明したように本発明によれば、小電流領域から大
電流領域にわたって優れた電圧非直線性を有し、しかも
寿命特性及び衝撃電流耐量特性の優れた電圧非直線抵抗
体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に％る電圧非直線抵抗体の電
圧−電流特性線図 第２図は同じく課電時間−漏洩電流
の変化の度合を示す特性線図、第３図は同じく衝撃電流
耐量特性線図、第４図は電圧非直線抵抗体の内部の微細
構造図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛を主成分とし、添加成分としてビスマス，
   コバルト，マンガン，アンチモン，クロム，けい素およ
   びほう素を、それそれ、Ｂｉ２Ｏ３，Ｃｏ２Ｏ３，Ｍｎ
   Ｏ２，Ｓｂ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ
   ３の形に換算して、それぞれ０．１〜３．０モル％、０
   ．０５〜３．０モル％、０．０５〜３．０モル％、０．
   １〜５．０モル％、０．０２〜３．０モル％、０．０５
   〜５．０モル％および０．００１〜１０モル％配合した
   原料に、チタン、錫，バナデイウム，リンおよびモリブ
   デンの少なくとも１つをＴｉＯ２、ＳｎＯ２，Ｖ２Ｏ５
   、Ｐ２Ｏ５、およびＭｏＯ３の形で換算して０．０１〜
   ５．０モル％、塩又は酸化物で添加混合して焼結してな
   る電圧非直線抵抗体。 ２ 前記焼結が１１００〜１３００℃で行なわれた特許
   請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗体。