JPS5821807B2 - 電圧非直線抵抗素子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化亜鉛を主成分とする焼結体において出発原
料として金属亜鉛を含有してなる電圧非直線抵抗素子の
製造方法に関する。

近年、ＩＣ・トランジスタ・サイリスクなどの半導体素
子および半導体回路とその応用の急速な発展にともない
、計測・制御・通信機器および電力機器における半導体
素子および半導体回路の使用が普及し、これら機器の小
型化・高性能化が急速に進展している。

しかし他方ではこのような進歩にともないこれらの機器
やその部品の耐電圧・耐サージおよび耐ノイズ性能は十
分とはいえない。

このためこれらの機器や部品を異常なサージやノイズか
ら保護すること、あるいは回路電圧を安定化することが
きわめて重要な課題になってきている。

これらの課題のために電圧非直線性がきわめて大きく放
電耐量の大きい寿命特性のすぐれたしかも安価な電圧非
直線抵抗素子の開発が要求されてきている。

従来これらの目的のためにＳｉＣバリスタやＳｉバリス
タなどの電圧非直線抵抗素子やツェナーダイオードなど
が用いられてきた。

また最近では酸化亜鉛を主成分としこれに添加物を加え
たバリスタが開発されている。

バリスタの電流電圧特性は一般につぎの関係 Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）″ で表示される。

ここでＶはバリスタに印加されている電圧であり、■は
バリスタを流れる電流である。

またＣは与えられた電流を流したときの電圧に対応する
定数である。

α−１はオームの法則にしたがう普通の抵抗体であり、
αが大きいほど非直線性がすぐれているといえる。

ここではパリス久特性をＣとαで表わすかわりに１ｍＡ
における立上り電圧Ｖ１ｍＡとαで表わすこととなる。

従来用いられているＳｉＣバリスタはＳｉＣ粒子を磁器
結合剤で焼き固めたもので、その非直線性はＳｉＣ粒子
相互の接触抵抗の電圧依存性に起因している。

したがってバリスタを流れる電流力向の厚みを変えるこ
とによってＣ値を制御することができる。

しかし非直線係数αは３から７と比較的小さい。

しかも非酸化性雰囲気中で焼成する必要がある。

他方Ｓ１バリスタはその非直線性がＳｉのｐ −ｎ接合
に起因したものであるため広範囲にわたってＣ値を制御
することが不可能である。

ツェナーダイオードも同様にＳｉのｐ −ｎ接合を利用
しているために電圧非直線性はきわめて大きいが高電圧
用の素子を作ることが難しく、また放電耐量が小さくサ
ージに弱いという欠点がある。

また酸化亜鉛を主成分とするセラミックバリスタとして
酸化ビスマス・酸化コバルト・酸化マンガン・酸化クロ
ムなどを含むものが最近開発されている。

これらはその非直線性が焼結体自体に起因しているため
対称形の電圧電流特性を示しその非直線性が非常に大き
いという長所をもっている。

しかしながら衝撃大電流を印加したときのＶｌｍＡの正
方向の変化率と負方向への変化率の差が大きく、特に負
方向への変化が大きい。

このことは対称形の電圧電流特性が維持できない、すな
わち極性が発生するという大きい欠点となり安定性のな
い素子として信頼性を保証することができない。

この他酸化ビスマスを含まないで酸化ニッケルおよび酸
化バリウム等を含むものや希土類元素および酸化コバル
トを含むものなどが開発されており、これらのものは上
記の衝撃大電流を印加したときのＶｌｍＡの変化率の差
は小さくなっているが、電圧非直線性は酸化ビスマスを
含むものと比較して小さくバリスタとしてのサージ抑制
特性が悪いため使用節、囲が限られてしまう欠点があっ
た。

しかるに本発明の目的は従来の電圧非直線抵抗素子にお
ける上記の欠点を解決せんとするものである。

すなわち本質的に対称形の電圧電流特性を有し、そのサ
ージ抑制特性が良好である高い電圧非直線係数αをもち
実用上衝撃大電流印加時に高い信頼性をユーザに与える
電圧電流特性の維持をなし、さらに課電寿命特性を高め
る■、μＡの電圧の高安定性を満足させるものである。

実際には電圧非直線性が焼結体自体に依存しα値が６０
以上と高い値をもち、かつ衝撃大電流を印加した場合の
ＶｌｍＡの正方向の変化率と負方向の変化率の差が１係
以下ときわめて小さい極性特性をもち、さらにＶｌ、１
４Ａ時の電圧変化率が３係以下と少さい非常にすぐれた
電圧非直線抵抗素子を製造する方法を提供することにあ
る。

以下本発明の詳細を一実施例にもとづき説明する。

実施例 酸化亜鉛に酸化ビスマス・酸化コバルト・酸化マンガン
・金属亜鉛を０．００１〜２０モル係およびスピネル型
結晶のクロム化合物を０．００１〜１０モル係の範囲で
添加しこれを十分に混合して２０朋φＸ １ ａｙｓ
ｉの寸法の円板型に成型し１０００℃以上の空気中高塩
で焼成した。

ここで用いるスピネル型結晶のクロム化合物はつぎのよ
うにしてあらかじめ調整しておく。

すなわち炭酸マグネシウムおよび酸化クロムをスピネル
型結晶を形成する組成に調合し１３００℃で６時間高温
処理し湿式粉砕して製造する。

焼結した試料の両面に電極をつけ特性を測定したところ
第１表に示すような結果が得られた。

すなわち第１表は焼結体の厚みを固定して電極の種類を
変えた場合の特性を調べたものであるが、この第１表か
られかるように電極の種類に無関係に素体の厚みによっ
て特性が変わる焼結体自体が非直線性をもつ素子である
ことがわかる。

つぎに第１図に焼成温度と添加量を変えたときのＶｌｍ
Ａに対応するα値の変化を示す。

試料の焼成温度と組成・添加量は第２表に示すとおりで
ある。

曲線１は本発明の実施例でもつとも大きなα値を示す。

曲線２は比較例で前記試料において金属亜鉛を出発原料
として使用しないで、すべて酸化亜鉛を用いた場合の特
性を示す。

曲線３は参考例として酸化ビスマスを含まないで酸化亜
鉛に酸化ニッケルおよび酸化バリウム等を添加したもの
である。

これかられかるように酸化ビスマスを含み金属亜鉛を出
発原料として含有するバリスタは大きいα値がＶｌｍＡ
の広い範囲にわたり得られるという特徴をもっている。

つぎに第３表に極性特性の比較を示す。

すなわち第３表は衝撃大電流特性・直流負荷特性・温湿
度サイクル特性をＶ １ ｍＡの正方向の変化率と負方
向の変化率で表わしたもので、従来のこの種の電圧非直
線抵抗素子のそれと比較した。

第３表において使用した素子はいずれも同一の形状寸法
にあわせた。

Ｖ１ｍＡ＝２００Ｖの素子の場合に関して示した例であ
る。

従来のＺｎＯバリスタのデータは本発明の実施例の組成
から金属亜鉛を出発原料として含有しないものである。

第３表の値から本発明の製造方法により得られたバリス
タの値は、従来のバリスタの値に比して；一段とすぐれ
ていることがわかる。

衝撃電流特性は５００Ａのサージ電流を１ｏｏｏｏ回印
加した場合のＶｌｍＡ値の正方向・負方向の変化率をみ
たもので、バリスタの主要な用途であるサージ吸収素子
としての安定性を調べたものである。

直流負荷特性は８５℃中で２Ｗの負荷を連続５００時間
印加後のＶｌｍＡの変化率を調べたものである。

従来のバリスタは高温度の場合の劣化が大きいことがわ
かる。

温湿度サイクル特性は一４０℃から８５℃ ９５％ＲＨ
の雰囲気中で２Ｗの負荷を１００サイクル行った後の変
化率を調べたものである。

また図面に参考例（曲線３）として示した酸化亜鉛に酸
化ニッケルおよび酸化バリウム等を添加したものの極性
特性はαの正方向の変化率と負方向の変化率の差の絶対
値が４〜５係である。

本発明の製造方法により得られた電圧非直線抵抗素子は
非直線性がすぐれているうえ、さらに極性特性がきわめ
て小さい。

このことは対称形の電圧電流特性を維持する意味で非常
に重要であるとともにこれらの寿命特性・安定性は素子
として高い信頼性を保証するものである。

このことは実用上からみて特に重要である。

なお添加物の酸化ビスマス・酸化コバルト・酸化マンガ
ン等は前記実施例では酸化物を用いたが空気中高温で酸
化物になるものであればよく、必ずしも酸化物に限らな
いことはいうまでもない。

焼結温度の最適点は添加物の添加量に応じて若干具なる
が、１０００℃以下の温度では焼結が不十分となり第２
表に示した安定性の特徴を発揮することは難しい。

焼成温度の上限は焼結過度−すなわち焼結体が変形した
り膨張したりする現象−がみられない温度によってきめ
られる。

本発明者の実験結果から金属亜鉛のもつとも有効な添加
量は第２図に示す衝撃電流特性から明らかなように０．
００１〜２０モル係の範囲である。

ｏ、ｏｏｉモル係未満または２０モル％を越える範囲で
は負方向の変化率がマイナスとなり従来と同程度の安定
性しり）もたない。

またスピネル型結晶のクロム化合物のもつとも有効な添
加量は第３図に示す温湿度サイクル特性から明らかなよ
うに０．００１〜１０モル係の範囲である。

０、Ｃ）０１モル％未満または１０モル％を越え；範囲
では負方向の変化率がマイナスとなり安定性に欠ける。

本発明において上記添加物以外にさらに他の添加物をあ
らかじめ酸化亜鉛に添加しておくか、あるいは焼結体中
に拡散させるか、またはこれらの方法を適宜組み合わせ
て実施してもよい。

以上詳述したように本発明によれば酸化亜鉛を主成分と
し焼結体自体が電圧非直線特性を有する電圧非直線抵抗
素子の製造方法において出発原料として金属亜鉛および
スピネル型結晶のクロム化合物を含有することによって
きわめて大きい非直線性を有し、しかも極性特性が非常
に良好で、かつ製造方法がきわめて簡便であり安定した
特性を有する電圧非直線抵抗素子の製造方法を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例と従来の参考例との■１ｍＡに
対応するα値の変化の比較を示す曲線図、第２図は衝撃
電流特性を示す曲線図、第３図は温湿度サイクル特性を
示す曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛を主成分とし焼結体自体が電圧非直線特性
   を有する電圧非直線抵抗素子の製造方法において、金属
   亜鉛およびスピネル型結晶のクロム化合物を出発原料と
   して含有することを特徴とする電圧非直線抵抗素子の製
   造方法。 ２ 金属亜鉛の含有率を０１００１〜２０モル係および
   スピネル型結晶のクロム化合物の含有率が０．００１〜
   １０モル係であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の電圧非直線抵抗素子の製造方法。 ３ 焼結体が酸化亜鉛、金属亜鉛およびスピネル型結晶
   のクロム化合物に少なくとも酸化ビスマスを加えたもの
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の電圧非直線抵抗素子の製造方法。 ４ 焼結体が酸化亜鉛、金属亜鉛およびスピネル型結晶
   のクロム化合物に酸化コバルト、酸化マンガンなどの金
   属酸化物の一種または二種以上を少量添加したものから
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいずれかに記載の電圧非直線抵抗素子の製造方法。