JPH03195003A

JPH03195003A - 電圧非直線抵抗体

Info

Publication number: JPH03195003A
Application number: JP1335736A
Authority: JP
Inventors: Junichi Osawa; 大沢　準一; Toshio Tate; 館　敏夫; Hitoshi Komukai; 小向　均; Ariteru Koizumi; 有輝小泉
Original assignee: Hokuriku Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Hokuriku Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1989-12-25
Filing date: 1989-12-25
Publication date: 1991-08-26
Anticipated expiration: 2012-07-09
Also published as: JP2628389B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電圧非直線抵抗体、特に低電圧領域において使
用する電圧非直線抵抗体に関する。

〔従来の技術〕

低電圧領域で動作させる電気回路、例えば自動車に用い
る電気回路は直流１２〜１６Ｖの低電圧回路であるが、
回路の負荷には発電機やモータ、各種リレー、ソレノイ
ドなどの誘電負荷が存在する。

回路のスイッチング時には、これら誘電負荷から高電流
、高エネルギーの開閉サージが発生し、回路中の半導体
が破壊されるという現象が生ずるため、これらサージに
対応できるバリスタ電圧の低い電圧非直線抵抗体の開発
が要望されている。

ところで、電圧非直線抵抗体、いわゆるバリスタとして
はＳｉＣバリスタ、Ｓ１バリスタなどのほか、酸化亜鉛
を主体とするセラミックからなる酸化亜鉛バリスタが開
発された（特公昭４６−１９４７８号、特公昭４６−２
２９８７号、特公昭４７−２８１５３号参照）。

［発明か解決しようとする課題］ところで、各種バリスタにはそれぞれの特長があり、Ｓ
ｉＣバリスタは高電圧に耐えられるが、ｌＯＶ程度のバ
リスタ電圧では非直線指数αが３．０以下と小さい。

また、Ｓｉバリスタは非直線指数αは太きいという利点
があるが、バリスタ電圧は０．８Ｖ程度に限られ、所定
のバリスタのものを任意に得られないという欠点がある
。この点、酸化亜鉛焼結体からなるバリスタは酸化亜鉛
を主体とし、これにビスマス、コバルト、マンガンある
いはこれらの酸化物を単独にあるいは複合して加えられ
たもので、ＳＩＣバリスタより一般に優れた特性を有し
、焼結体自体が電圧非直線性をもっているため、基本的
焼結体の厚味を変えることによって立上り電圧を制御す
ることができるという特長がある。このバリスタは酸化
亜鉛にビスマスを添加するほか、他に添加して焼結すべ
き添加物の種類、添加量を選定することにより主として
バリスタ特性の向上を図ることを意図して発展してきた
のであるが、その設定についての法則性は明らかではな
く、数多くの実験の繰返しにより、目的とするバリスタ
性能を得るための添加物の種類の選定及びその添加量の
設定について努力が払われてきた。

低電圧用バリスタに関しては、Ｂｉ２Ｏ３；　０．５モ
ル％、　ＣｏＯ　；　０，５モル％、　ＭｎＯ；　０．
５モル％、　Ｔｉｅ、　；　０゜５モル％の配合を見出
して、このものはバリスタ電圧が低く、電圧非直線性が
もっとも優れていると報告されている（特公昭４８−４
２３１６号公報参照）。

上記バリスタによるときには５〜２０ボルト範囲で電圧
非直線指数αが２０のものは電流の立上り特性において
みればセナーダイオードに匹敵しつるというものである
が、必ずしもこの技術の限界が示されたものではない。

また、実際に前記目的にかなう低電圧用バリスタには、
電圧非直線指数αの向上を目指すだけでなく、高電流高
エネルギーサージ＃Ｉ量はもとより、制限電圧比や寿命
特性の向上を図ることが要求される。

本発明の目的は上記課題を解決した実用的な電圧非直線
抵抗体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明による電圧非直線抵抗
体においては、酸化亜鉛を主成分とし、副成分としてビ
スマス、コバルト、マンガン、アンチモン、チタンを含
み、粒界にホウ珪酸亜鉛鉛ガラスを介在させた焼結体で
あって、前記ビスマスはＢｉ２Ｏ３の形に換算して０．１〜２．
０モル％、コバルトはＣｏＯの形に換算して０．０５〜
３モル％、マンガンはＭｎＯの形に換算して０．０５〜
３．０モル％、アンチモンはＳｂ２Ｏ３の形に換算して
０．００１〜０．２０モル％、チタンはＴｉＯ２の形に
換算して０．ｌＯ〜２．０モル％添加され、前記ホウ珪酸亜鉛鉛ガラスは主成分と副成分との配合原
料に対して重量比で０．０１〜１．０％添加されている
ものである。

また、本発明の電圧非直線抵抗体は酸化亜鉛を主成分と
し、副成分としてビスマス、コバルト。

マンガン、アンチモン、チタン、クロムを含み、粒界に
ホウ珪酸亜鉛鉛ガラスを介在させた焼結体であって、前記ビスマスはＢｉ２Ｏ３の形に換算して０．１〜２．
０モル％、コバルトはＣｏＯの形に換算して０．０５〜
３モル％、マンガンはＭｎＯの形に換算して０．０５〜
３．０モル％、アンチモンはｓｂ、　ｏｊの形に換算し
て０．００１〜０．１０モル％、チタンはＴｉｅｊの形
に換算して０．１０〜２．０モル％、クロムはＣｒ、　
Ｏ，の形に換算して０．Ｏ２Ｎ２．３０モル％添加され
、前記ホウ珪酸亜鉛鉛ガラスは主成分と副成分との配合原
料に対して重量比で０．０１−１．０％添加されている
ものである。

［原理・作用］発明者らは、電圧非直線指数αを確保してバリスタ電圧
の低電圧化を図り、しかも制限電圧を小さく、高電流サ
ージ耐量及び高温負荷特性を向上させることを目的とし
て種々検討を行った結果、酸化亜鉛にビスマス、コバル
ト、マンガン、アンチモン、チタン及びホウ珪酸亜鉛鉛
ガラスを成る範囲内で添加して焼結したときに優れた特
性が得られることを見出した。また、上記添加物にＣｒ
。

帆を成る範囲で添加することは特にバリスタ電圧を低く
する上に有効であることを見出した。焼結体の微細構造
を観察したときに、焼結体は不純物を含むＺｎＯ粒子を
厚さｌｐｍ以下のＢｉ２Ｏ３を含む金属酸化物の高抵抗
層が取り囲む構造になっている。

バリスタ電圧は、電極間に存在するこのような高抵抗の
粒界層の数に比例している。したがってバリスタ電圧は
、ＺｎＯ粒子の粒径によって発現されると言える。

本発明においては、Ｓｂ２Ｏ３は他の添加物との組合せ
において有効であるが、Ｓｂ２Ｏ３にはＺｎＯ粒子の成
長を抑制する作用があるため、その添加量はできるだけ
少なくし、成長を促進するＴｉｅ、を添加することによ
ってＺｎＯ粒子を５０〜８０μｍに粗大化させることに
より、電極間に直列に入る粒子数を少なくして素子厚さ
ＩＭ当りのバリスタ電圧（■１ｆｆｉＡ／ｍｍ）を低い
ところでは２０Ｖ以下までに下げることができた。また
これに加えてＣｒ２Ｏ３を添加すると、微細なＺｎＯが
少なくなって、粗粒が多くなるためバリスタ電圧がさら
に低下すると考えられる。

一方、焼結体が気孔の多い微細構造であると、ＺｎＯ粒
子相互の接触が点接触状態に近くなって、これはサージ
吸収特性の重要な要素である大電流での制限電圧比（例
えば４０Ａと１ｍＡの制限電圧比Ｖ４０Ａ／Ｖ、−Ａ）
が大きくなり、また高電流サージが加わる場合にはＺｎ
Ｏ粒子接触点での発熱、溶融などにより特性の劣化を起
こす原因となる。

本発明においては、ホウ珪酸亜鉛鉛ガラスを添加するこ
とにより、ＺｎＯ粒子の成長が均一になり、粒界層には
気孔ができ難く、ち密な微細構造となって、大電流での
制限電圧比も小さく高電流サージにも耐えられるように
なった。このような効果が得られるのは、単にホウ珪酸
亜鉛鉛ガラスの添加による効果だけでなく、Ｂｉ２Ｏ３
、ＣｏＯ、　ＭｎＯ，Ｓｂ２Ｏ．　、　Ｔ　ｉ　Ｏ，お
よびＣｒ２Ｏ３などの副成分の共存の下に得られる効果
であると考えられる。

本発明において、Ｂｉ２Ｏ３の添加量が０．１モル％以
下、２．０モル％以上の領域、ＣｏＯ及びＭｎＯの添加
量が０．０５モル％以下、３．０モル％以上の領域、ｓ
ｂ、　ｏ。

の添加量が０．０１モル％以下２Ｏ．２０モル％以上の
領域、ＴｉＯ□の添加量が０．１モル％以下、１．０モ
ル％以上の領域、Ｃｒ、　Ｏ，の添加量が０．３０モル
％以上、およびホウ珪酸亜鉛鉛ガラスの添加量が０，０
１ｗｔ％以下、１．０ｗ１％以上の領域では、バリスタ
電圧が高くなり、非直線指数αが小さくなる傾向が見ら
れた。特に、ホウ珪酸亜鉛鉛ガラスが上記範囲の場合、
非直線指数αの低下が著しい。また、上記範囲において
制限電圧比が大きくなる傾向にあり、耐サージ特性や高
温負荷特性においてもバリスタ電圧Ｖ１の変化率が大き
く、特性を劣化させる傾向にある。

しかしながら、本発明において規定する各添加物の組合
せ範囲ではバリスタ電圧が低く、かつ制限電圧比が小さ
く、しかも耐サージ特性および高温負荷特性は良好であ
る。

また、Ｃｒ２Ｏ．０．０１〜０．３０モル％をさらに添
加して焼結したものは、バリスタ電圧が一層低くなり、
しかも耐サージ特性や高温負荷特性も改善される。

なお、本発明に使用するホウ珪酸亜鉛鉛ガラスは、Ｓｉ
ｎ、　　７〜１４重量％、　Ｂ２Ｏ．１７〜２５重量％
、２ｎＯ５３〜６７重量％、ＰｂＯ０，１〜７重量％お
よびその他Ａ　Ｑ＊　Ｏ＊　＋　Ｓｂ　ｗ　Ｏｓ　Ｔ　
Ｃｅ　Ｏｖ等が微量台まれた組成範囲になるもので、粒
度が４４μｍ以下のものである。

〔実施例］以下に本発明の実施例について説明する。まず本発明の
電圧非直線抵抗体の特性を測定するためその製造する方
法について説明する。

まず、ビスマス、コバルト、マンガン、アンチモン、チ
タン、クロムをＢｉ２Ｏ３、ＣｏＯ、　ＭｎＯ，Ｓｂ２
Ｏ３゜Ｔ　ｉ　Ｏ，、Ｃｒ２Ｏ３の形に換算してそれぞ
れ０．１〜２．０モル％、　０．０５〜３．０モル％、
　０．０５〜３．０モル％、　０．００１〜０．２０モ
ル％、　０．１０〜２．０モル％、Ｏ〜０．３０モル％
の範囲で秤量し、残部をＺｎＯとし、これにホウ珪酸亜
鉛鉛カラスを重量比０．０１〜１．０％の範囲で添加し
て混合物をホールミル等の混合粉砕機を用いて混合した
。混合後乾燥させた混合物を任意の大きさの円柱形の成
形体に仮成形した。

次に仮成形体を７００〜９００℃の範囲内の温度で仮焼
したのち、再度ボールミル等の粉砕機を用いて粉砕し、
その後乾燥させて仮焼粉末とした。

次に、仮焼粉末にポリビニルアルコール等の有機バイン
ダを微量添加して造粒したのち２Ｏ．５〜ｌ。

５Ｔ／ｃａｌのプレス圧で直径２２φ、厚さ１．１ｍ／
ｍの円板形状の成形体に加工し、そして円板形状の成形
体を１２００−１４００℃の温度で焼結した。

第１図において、得られた円板状の焼結体１の両面に銀
ペースト等による導電性電極２を公知の方法で形成し電
極２にリード線３を半田付けしたのち、保護塗装により
、表面に保護膜４を設けてバリスタを完成した。第１表
及び第２表は、本発明の電圧非直線抵抗体の配合成分の
組成を変えて上記方法により製造したバリスタの特性を
測定した結果を示すものである。

なお、第１表のＮｏ、２８〜３８及び第２表Ｎｏ４１〜
５３は、比較試料であり、本発明の範囲外のものである
。

表中の電圧非直線係数αは、バリスタに０，１ｍＡおよ
び１ｍＡの電流を流したときのバリスタ両端の電圧Ｖａ
、＋ｆｆ１ＡおよびＶ　ｍＡを用いてα＝ｌ／Ｑｏｇ　
（Ｖ＋　ＩＩＩＡ／Ｖ＠、　ｌ　１−Ａ）の式より求め
た値である。また制限電圧比は、８×２０μｓの衝撃電
流波形で４０Ａを流したときのバリスタ素子両端の電圧
Ｖ４゜いとバリスタ電圧ＶｍＡとの比を測定した値であ
る。

次に耐サージ特性は、８Ｘ２０ｐＳの衝撃電流波形で２
００ＯＡを２回印加し、印加前のバリスタ電圧Ｖ′１゜
、とじたとき、下記の式に示すとおり、印加後のバリス
タ電圧の変化率ΔＶ、ｆｆ１Ａ（％）で表した。

また高温負荷特性は、周囲温度１２５℃において、バリ
スタ電圧ＶＩＩＩＡの８５％の電圧を１０００時間連続
印加し、耐サージ特性の場合と同時にバリスタ電圧の変
化率ΔＶ、、Ａ（％）で表した。

第１表、第２表の結果から明らかなように、各配合成分
の混合割合がＢｉ２Ｏ３が００１〜２モル％、　ＭｎＯ
が０．０５〜３モル％、　Ｓｂ２Ｏ３が０．００１〜０
．２モル％。

Ｔ　ｉ　Ｏ，が０．１０〜２．０モル％およびホウ珪酸
亜鉛鉛ガラスが０．０１−１．０重量％の範囲内におい
て、低いバリスタ電圧で、制限電圧比、耐サージ性の変
化率。

高温負荷特性変化率が低いバリスタが得られることが分
かる。しかもバリスタ特性についても非直線指数αがさ
らに改善されている。また、第１表と第２表とを比較し
て分かるように全般的な傾向としてＣｒ２Ｏ３の添加に
よりバリスタ電圧が一層低くなり、しかも耐サージ特性
、高温負荷特性の改善が見られる。

以上第１表、第２表は直径２２φ、厚さ１．１ｍ／ｍの
円板状焼結体のデータであるが、厚みの設定あるいは配
合成分の混合割合を選定することにより数Ｖ〜数十Ｖオ
ーダの低電圧用バリスタを得ることができる。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によるときにはバリスタ電圧が低く
、しかも制限電圧が小さく、高温負荷寿命特性に優れた
バリスタを提供できる効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示すバリスタの断面図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化亜鉛を主成分とし、副成分としてビスマス，
コバルト，マンガン，アンチモン，チタンを含み、粒界
にホウ珪酸亜鉛鉛ガラスを介在させた焼結体であって、前記ビスマスはＢｉ＿２Ｏ＿３の形に換算して０．１〜
２．０モル％，コバルトはＣｏＯの形に換算して０．０
５〜３モル％，マンガンはＭｎＯの形に換算して０．０
５〜３．０モル％，アンチモンはＳｂ＿２Ｏ＿３の形に
換算して０．００１〜０．２０モル％，チタンはＴｉＯ
＿２の形に換算して０．１０〜２．０モル％添加され、前記ホウ珪酸亜鉛鉛ガラスは主成分と副成分との配合原
料に対して重量比で０．０１〜１．０％添加されている
ことを特徴とする電圧非直線抵抗体。
（２）酸化亜鉛を主成分とし、副成分としてビスマス，
コバルト，マンガン，アンチモン，チタン，クロムを含
み、粒界にホウ珪酸亜鉛鉛ガラスを介在させた焼結体で
あって、前記ビスマスはＢｉ＿２Ｏ＿３の形に換算して０．１〜
２．０モル％，コバルトはＣｏＯの形に換算して０．０
５〜３モル％，マンガンはＭｎＯの形に換算して０．０
５〜３．０モル％，アンチモンはＳｂ＿２Ｏ＿３の形に
換算して０．００１〜０．１０モル％，チタンはＴｉＯ
＿２の形に換算して０．１０〜２．０モル％，クロムは
Ｃｒ＿２Ｏ＿３の形に換算して０．０１〜０．３０モル
％添加され、前記ホウ珪酸亜鉛鉛ガラスは主成分と副成分との配合原
料に対して重量比で０．０１〜１．０％添加されている
ことを特徴とする電圧非直線抵抗体。