JP2555790B2 - 磁器組成物及びその製造方法 - Google Patents
磁器組成物及びその製造方法Info
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- JP2555790B2 JP2555790B2 JP3062886A JP6288691A JP2555790B2 JP 2555790 B2 JP2555790 B2 JP 2555790B2 JP 3062886 A JP3062886 A JP 3062886A JP 6288691 A JP6288691 A JP 6288691A JP 2555790 B2 JP2555790 B2 JP 2555790B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は磁器組成物及びその製造
方法、より詳細には電子機器等において発生するノイ
ズ、パルス、静電気等から半導体部品及び回路を保護す
るために利用される容量性バリスタと呼称される電子部
品を構成するための磁器組成物及びその製造方法に関す
る。
方法、より詳細には電子機器等において発生するノイ
ズ、パルス、静電気等から半導体部品及び回路を保護す
るために利用される容量性バリスタと呼称される電子部
品を構成するための磁器組成物及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】コンピュータ及びＯＡ機器等の情報処理
装置の普及にともない、これらデジタル機器が発生する
ノイズによるＩＣ、トランジスタ等の半導体部品の誤動
作が問題となっており、また、半導体部品はサージ、パ
ルス、静電気等の高電圧で破壊されやすいという欠点が
あるので、電子回路にバリスタ素子を組み込んでそれぞ
れの部品を保護することが行なわれている。
装置の普及にともない、これらデジタル機器が発生する
ノイズによるＩＣ、トランジスタ等の半導体部品の誤動
作が問題となっており、また、半導体部品はサージ、パ
ルス、静電気等の高電圧で破壊されやすいという欠点が
あるので、電子回路にバリスタ素子を組み込んでそれぞ
れの部品を保護することが行なわれている。
【０００３】バリスタとは印加電圧により抵抗値が非直
線的に変化する機能素子であり、その電圧−電流特性
は、
線的に変化する機能素子であり、その電圧−電流特性
は、
【０００４】
【数１】 Ｉ＝ＫＶａ
【０００５】で表わされる。ここで、Ｉは素子を流れる
電流値、Ｋはバリスタ固有係数、Ｖはバリスタ両端にか
かる電圧値、αは非直線性を示す係数（電圧非直線係
数）である。
電流値、Ｋはバリスタ固有係数、Ｖはバリスタ両端にか
かる電圧値、αは非直線性を示す係数（電圧非直線係
数）である。
【０００６】バリスタの評価は電圧非直線係数αで表わ
され、電圧非直線係数αが大きければ、それに伴ってバ
リスタ効果も大きくなる。 SiC系バリスタの電圧非直線
係数αは３〜７、ZnO 系バリスタの電圧非直線係数αは
５０〜１００にもなる。しかし、SiC、 ZnO系等の従来の
バリスタは静電容量が低いため、高周波成分を持つノイ
ズを殆ど吸収することができなかった。
され、電圧非直線係数αが大きければ、それに伴ってバ
リスタ効果も大きくなる。 SiC系バリスタの電圧非直線
係数αは３〜７、ZnO 系バリスタの電圧非直線係数αは
５０〜１００にもなる。しかし、SiC、 ZnO系等の従来の
バリスタは静電容量が低いため、高周波成分を持つノイ
ズを殆ど吸収することができなかった。
【０００７】他方、セラミックコンデンサは見掛けの比
誘電率εapp が高く、ZnO 系バリスタの１０〜２０倍程
度であり、このため前記ノイズ等の吸収、除去に利用さ
れているが、逆に高電圧には弱く、サージ等により破壊
されるといった欠点を有していた。そこで、ZnO 系バリ
スタとコンデンサとを組み合わせて並列回路を構成し、
コンデンサに高周波ノイズを吸収させる一方、バリスタ
で高電圧を吸収、除去することが行なわれていたが、こ
のことは電子機器の小型化に反し、実装面で非常に不利
であった。そこで、一つの素子でコンデンサ特性及びバ
リスタ特性の両機能を有し、SrTiO3を主成分とする複合
機能素子として容量性バリスタが開発され実用化されて
いる。
誘電率εapp が高く、ZnO 系バリスタの１０〜２０倍程
度であり、このため前記ノイズ等の吸収、除去に利用さ
れているが、逆に高電圧には弱く、サージ等により破壊
されるといった欠点を有していた。そこで、ZnO 系バリ
スタとコンデンサとを組み合わせて並列回路を構成し、
コンデンサに高周波ノイズを吸収させる一方、バリスタ
で高電圧を吸収、除去することが行なわれていたが、こ
のことは電子機器の小型化に反し、実装面で非常に不利
であった。そこで、一つの素子でコンデンサ特性及びバ
リスタ特性の両機能を有し、SrTiO3を主成分とする複合
機能素子として容量性バリスタが開発され実用化されて
いる。
【０００８】 容量性バリスタには、SrTiO3系（特開昭
56-36103号公報）、Sr1-xBaxTiO3系（特開昭59-92503号
公報）等がある。これらの容量性バリスタは、Srを主成
分とし、半導体化剤であるNb、Y、 La、 W、 Ta、 Dy等、電
圧非直線性改善剤としてCu、Co、Mn、Ni、V 等、焼結助
剤であるSi、Al、B 等を組み合わせて添加したものを還
元雰囲気中で焼成して磁器焼結体を得た後、この磁器焼
結体の結晶粒界に絶縁層を形成するために、拡散物質と
してNa化合物とB2O3、Sb2O3、Bi2O3 、TiO2、MoO3、WO3
等が用いられている（特開昭61-131501 号公報）。
56-36103号公報）、Sr1-xBaxTiO3系（特開昭59-92503号
公報）等がある。これらの容量性バリスタは、Srを主成
分とし、半導体化剤であるNb、Y、 La、 W、 Ta、 Dy等、電
圧非直線性改善剤としてCu、Co、Mn、Ni、V 等、焼結助
剤であるSi、Al、B 等を組み合わせて添加したものを還
元雰囲気中で焼成して磁器焼結体を得た後、この磁器焼
結体の結晶粒界に絶縁層を形成するために、拡散物質と
してNa化合物とB2O3、Sb2O3、Bi2O3 、TiO2、MoO3、WO3
等が用いられている（特開昭61-131501 号公報）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記したような従来の
SrTiO3系バリスタは、バリスタ特性とコンデンサ特性の
両方の機能を持つ複合機能素子であり、かつ小型である
という特徴をもつため、ＩＣ及びＬＳＩ等が組み込まれ
る小型電子機器の保護に適している。しかし、電子回路
の高密度化、低定格電圧化技術の発達により、バリスタ
としてより大きな電圧非直線係数α及び低バリスタ電圧
を有し、かつコンデンサとして高い静電容量、低誘電損
失を持ったものが望まれている。
SrTiO3系バリスタは、バリスタ特性とコンデンサ特性の
両方の機能を持つ複合機能素子であり、かつ小型である
という特徴をもつため、ＩＣ及びＬＳＩ等が組み込まれ
る小型電子機器の保護に適している。しかし、電子回路
の高密度化、低定格電圧化技術の発達により、バリスタ
としてより大きな電圧非直線係数α及び低バリスタ電圧
を有し、かつコンデンサとして高い静電容量、低誘電損
失を持ったものが望まれている。
【００１０】これまで、高静電容量でかつ低バリスタ電
圧を得るためには、素体の肉厚を薄くするか、あるいは
結晶粒子を大きくするか、いずれかの方法がとられてい
た。しかし、素体の肉厚を薄くする方法では強度が低下
するために限界があり、また、結晶粒子を大きくする方
法では焼成時に異常粒成長が起きて均一な粒子径が得ら
れないので、電圧非直線係数αが低下するという課題が
あった。
圧を得るためには、素体の肉厚を薄くするか、あるいは
結晶粒子を大きくするか、いずれかの方法がとられてい
た。しかし、素体の肉厚を薄くする方法では強度が低下
するために限界があり、また、結晶粒子を大きくする方
法では焼成時に異常粒成長が起きて均一な粒子径が得ら
れないので、電圧非直線係数αが低下するという課題が
あった。
【００１１】本発明は上記した課題に鑑み発明されたも
のであって、高静電容量で、電圧非直線係数αが大き
く、しかも誘電損失が小さい機能素子を得ることができ
る高誘電率バリスタ用の磁器組成物及びその製造方法を
提供することを目的としている。
のであって、高静電容量で、電圧非直線係数αが大き
く、しかも誘電損失が小さい機能素子を得ることができ
る高誘電率バリスタ用の磁器組成物及びその製造方法を
提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明に係る磁器組成物は、結晶粒の主成分が(Sr1-w
Caw)(Ti1-x-yZrxAyBz)uO3 （式中、ＡはNb及びSbから選
んだ１種または２種の元素で、ＢはCu及びMnから選んだ
１種または２種の元素で、ｕ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれ
ぞれ、０．８５≦ｕ≦１．２０、０＜ｗ≦０．３０、０
＜ｘ≦０．３０、０＜ｙ≦０．０５、０＜ｚ≦０．０５
の範囲の値）で示される組成を有し、結晶粒界層に少な
くともLi、Na及びＫの１種または２種からなる元素と、
Bi及びCuならびAl及びSiから選んだ１種または２種を有
することを特徴としている。
に本発明に係る磁器組成物は、結晶粒の主成分が(Sr1-w
Caw)(Ti1-x-yZrxAyBz)uO3 （式中、ＡはNb及びSbから選
んだ１種または２種の元素で、ＢはCu及びMnから選んだ
１種または２種の元素で、ｕ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれ
ぞれ、０．８５≦ｕ≦１．２０、０＜ｗ≦０．３０、０
＜ｘ≦０．３０、０＜ｙ≦０．０５、０＜ｚ≦０．０５
の範囲の値）で示される組成を有し、結晶粒界層に少な
くともLi、Na及びＫの１種または２種からなる元素と、
Bi及びCuならびAl及びSiから選んだ１種または２種を有
することを特徴としている。
【００１３】 また、上記記載の磁器組成物の製造方法
において、SrCO3、CaCO3 、TiO 2 及びZrO2の主原料にNb2
O5 及びSb2O5 から選んだ１種または２種と、CuO 及びM
nO2から選んだ１種または２種と、SiO2及びAl2O3 から
選んだ１種または２種を添加し、半導体化焼成工程の
後、半導体化焼成した焼結体に少なくともLi、Naもしく
はＫの炭酸塩または酸化物から選んだ１種または２種以
上と、Bi2O3 及びCuO を含む拡散剤を塗布し、粒界絶縁
化焼成することを特徴としている。
において、SrCO3、CaCO3 、TiO 2 及びZrO2の主原料にNb2
O5 及びSb2O5 から選んだ１種または２種と、CuO 及びM
nO2から選んだ１種または２種と、SiO2及びAl2O3 から
選んだ１種または２種を添加し、半導体化焼成工程の
後、半導体化焼成した焼結体に少なくともLi、Naもしく
はＫの炭酸塩または酸化物から選んだ１種または２種以
上と、Bi2O3 及びCuO を含む拡散剤を塗布し、粒界絶縁
化焼成することを特徴としている。
【００１４】
【作用】磁器は固体拡散を主な過程とする焼結を経て作
成されるが、この焼結に伴う結晶粒子間の反応により結
晶粒子が成長する。静電容量を有するバリスタの特性の
うち、バリスタとしての特性は主として上記結晶粒子間
の粒界が持つ特性を利用するものである。従って、バリ
スタ電圧Ｖ1mA 及び電圧非直線係数αは、２つの電極間
に存在する結晶粒界の性質及び数によって決定される。
一方、コンデンサとしての特性である見掛けの比誘電率
εapp は粒界の誘電率εg を用いて
成されるが、この焼結に伴う結晶粒子間の反応により結
晶粒子が成長する。静電容量を有するバリスタの特性の
うち、バリスタとしての特性は主として上記結晶粒子間
の粒界が持つ特性を利用するものである。従って、バリ
スタ電圧Ｖ1mA 及び電圧非直線係数αは、２つの電極間
に存在する結晶粒界の性質及び数によって決定される。
一方、コンデンサとしての特性である見掛けの比誘電率
εapp は粒界の誘電率εg を用いて
【００１５】
【数２】 εａｐｐ＝ε・ｒ／ｔ
【００１６】で表わされ、全体の静電容量Ｃは
【００１７】
【数３】 Ｃ＝εａｐｐ・Ｓ／ｄ
【００１８】で与えられる。ここで、r:結晶粒子径、t:
粒界層の厚さ、S:電極面積、d:電極間距離をそれぞれ表
わしている。
粒界層の厚さ、S:電極面積、d:電極間距離をそれぞれ表
わしている。
【００１９】 従って、静電容量Ｃは結晶粒子径ｒに比
例し、粒界層の厚さｔに反比例する。このような構造を
持つSrTiO3系バリスタでは、結晶粒子径を大きくすると
電極間に存在する結晶粒界の数が少なくなるため、バリ
スタ電圧は減少し、かつ見掛けの比誘電率εapp 及び静
電容量Ｃは大きくなる。しかし一般に、SrTiO3磁器は異
常粒成長を起こして混粒組織になりやすいため、結晶粒
子径の大きな組織では電流の流れる方向の粒界の数が場
所によって異なり、かつ各粒界層の厚さや成分分布にバ
ラツキを生じ、その結果、個々の粒界に印加される電圧
及び個々の粒界の粒界障壁の高さにバラツキが生じる。
このような構造では印加電圧に対する電流の立ち上がり
の鋭さを表わす指標である電圧非直線係数αは低下す
る。従って、高静電容量、低バリスタ電圧、高電圧非直
線係数、低誘電損失及び高耐圧のすべての要求を満足す
るためには、異常粒成長を抑制し、均一で大きな結晶粒
径を持つ組織にすることが必要であり、それとともに粒
界障壁の形成に寄与する酸素が適当な濃度で均一に拡散
しやすい粒界を作る組成を選択する必要がある。
例し、粒界層の厚さｔに反比例する。このような構造を
持つSrTiO3系バリスタでは、結晶粒子径を大きくすると
電極間に存在する結晶粒界の数が少なくなるため、バリ
スタ電圧は減少し、かつ見掛けの比誘電率εapp 及び静
電容量Ｃは大きくなる。しかし一般に、SrTiO3磁器は異
常粒成長を起こして混粒組織になりやすいため、結晶粒
子径の大きな組織では電流の流れる方向の粒界の数が場
所によって異なり、かつ各粒界層の厚さや成分分布にバ
ラツキを生じ、その結果、個々の粒界に印加される電圧
及び個々の粒界の粒界障壁の高さにバラツキが生じる。
このような構造では印加電圧に対する電流の立ち上がり
の鋭さを表わす指標である電圧非直線係数αは低下す
る。従って、高静電容量、低バリスタ電圧、高電圧非直
線係数、低誘電損失及び高耐圧のすべての要求を満足す
るためには、異常粒成長を抑制し、均一で大きな結晶粒
径を持つ組織にすることが必要であり、それとともに粒
界障壁の形成に寄与する酸素が適当な濃度で均一に拡散
しやすい粒界を作る組成を選択する必要がある。
【００２０】そこで上記した本発明に係る磁器組成物に
よれば、結晶粒の主成分が(Sr1-wCaw)(Ti1-x-yZrxAyBz)
uO3 （式中、ＡはNb及びSbから選んだ１種または２種の
元素で、ＢはCu及びMnから選んだ１種または２種の元素
で、ｕ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．８５≦ｕ≦
１．２０、０＜ｗ≦０．３０、０＜ｘ≦０．３０、０＜
ｙ≦０．０５、０＜ｚ≦０．０５の範囲の値）で示され
る組成を有し、結晶粒界層に少なくともLi、Na及びＫの
１種または２種からなる元素と、Bi及びCuならびAl及び
Siから選んだ１種または２種を有しており、高静電容量
であるとともに電圧非直線係数αが大きく、しかも誘電
損失が小さい磁器組成物が得られる。
よれば、結晶粒の主成分が(Sr1-wCaw)(Ti1-x-yZrxAyBz)
uO3 （式中、ＡはNb及びSbから選んだ１種または２種の
元素で、ＢはCu及びMnから選んだ１種または２種の元素
で、ｕ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．８５≦ｕ≦
１．２０、０＜ｗ≦０．３０、０＜ｘ≦０．３０、０＜
ｙ≦０．０５、０＜ｚ≦０．０５の範囲の値）で示され
る組成を有し、結晶粒界層に少なくともLi、Na及びＫの
１種または２種からなる元素と、Bi及びCuならびAl及び
Siから選んだ１種または２種を有しており、高静電容量
であるとともに電圧非直線係数αが大きく、しかも誘電
損失が小さい磁器組成物が得られる。
【００２１】 また上記記載の磁器組成物の製造方法に
おいて、SrCO3 、CaCO3 、TiO 2 及びZrO2の主原料にNb2O
5 及びSb2O5 から選んだ１種または２種と、CuO 及びMn
O2から選んだ１種または２種と、SiO2及びAl2O3 から選
んだ１種または２種を添加し、半導体化焼成工程の後、
半導体化焼成した焼結体に少なくともLi、NaもしくはＫ
の炭酸塩または酸化物から選んだ１種または２種以上
と、Bi2O3 及びCuO を含む拡散剤を塗布し、粒界絶縁化
焼成することにより、従来技術のプロセスを損なうこと
なく、コンデンサ特性とバリスタ特性との双方に優れた
磁器組成物が得られる。
おいて、SrCO3 、CaCO3 、TiO 2 及びZrO2の主原料にNb2O
5 及びSb2O5 から選んだ１種または２種と、CuO 及びMn
O2から選んだ１種または２種と、SiO2及びAl2O3 から選
んだ１種または２種を添加し、半導体化焼成工程の後、
半導体化焼成した焼結体に少なくともLi、NaもしくはＫ
の炭酸塩または酸化物から選んだ１種または２種以上
と、Bi2O3 及びCuO を含む拡散剤を塗布し、粒界絶縁化
焼成することにより、従来技術のプロセスを損なうこと
なく、コンデンサ特性とバリスタ特性との双方に優れた
磁器組成物が得られる。
【００２２】なお、各成分を上記の範囲に限定したの
は、(Sr1-wCaw)(Ti1-x-yZrxAyBz)uO3のｗ及びｘの値が
０では電圧非直線係数αは改善されず、ｗ及びｘの値の
範囲が０．３０を越えると、バリスタ電圧が急に高くな
るためである。またｙの値が０では半導体化が十分に進
まない。一方、ｙの値の範囲が０．０５を越えると未反
応の半導体化剤が粒界に偏析し、拡散工程での粒界の高
抵抗化を著しく妨げることとなる。また、ｚ値が０では
酸素の拡散が不均一で、電圧非直線係数αは改善されな
い。一方、ｚの値の範囲が０．０５を越えると見掛けの
比誘電率εapp が低下する。
は、(Sr1-wCaw)(Ti1-x-yZrxAyBz)uO3のｗ及びｘの値が
０では電圧非直線係数αは改善されず、ｗ及びｘの値の
範囲が０．３０を越えると、バリスタ電圧が急に高くな
るためである。またｙの値が０では半導体化が十分に進
まない。一方、ｙの値の範囲が０．０５を越えると未反
応の半導体化剤が粒界に偏析し、拡散工程での粒界の高
抵抗化を著しく妨げることとなる。また、ｚ値が０では
酸素の拡散が不均一で、電圧非直線係数αは改善されな
い。一方、ｚの値の範囲が０．０５を越えると見掛けの
比誘電率εapp が低下する。
【００２３】また、(Sr Ca)/(Ti Zr A B）比が０．８５
≦ｕ≦１．２０で非化学量論的であっても余剰成分を粒
界析出させ、安定して高特性を維持させる作用がある。
≦ｕ≦１．２０で非化学量論的であっても余剰成分を粒
界析出させ、安定して高特性を維持させる作用がある。
【００２４】また、SiO2及びAl2O3 は鉱化剤であり、粒
界に存在して均一な粒径を形成させ、高耐圧で高耐圧直
線係数αを維持させる。従って、SiO2あるいはAl2O3 が
含まれていない場合は、１００Ｖの電圧を１分間印加し
た後にバリスタとしての特性が消滅することがあり、耐
圧がない。
界に存在して均一な粒径を形成させ、高耐圧で高耐圧直
線係数αを維持させる。従って、SiO2あるいはAl2O3 が
含まれていない場合は、１００Ｖの電圧を１分間印加し
た後にバリスタとしての特性が消滅することがあり、耐
圧がない。
【００２５】さらに、Bi2O3 、CuO 及びLi、Na、Ｋのう
ち１種の炭酸塩または酸化物は粒界に拡散して粒界を高
抵抗化し、主として電圧非直線係数αの改善に寄与す
る。
ち１種の炭酸塩または酸化物は粒界に拡散して粒界を高
抵抗化し、主として電圧非直線係数αの改善に寄与す
る。
【００２６】
【実施例】以下本発明に係る高誘電率バリスタ用の磁器
組成物及びその製造方法の実施例を説明する。
組成物及びその製造方法の実施例を説明する。
【００２７】まず、主成分として純度９９％以上のSrCO
3、CaCO3 、TiO2、ZrO2及び純度９９．９％以上のNb2O5
あるいは Sb2O5のうちの少なくとも１種の金属酸化物粉
末と、純度９９．９％以上のCuO 、MnO2のうちの少なく
とも１種の金属酸化物粉末とを第１表に示した組成で秤
量配合し、さらにAl2O3 、SiO2のうちの少なくとも１種
の金属酸化物粉末とを第１表に示した組成で秤量配合
し、これらをボールミルにて２４時間混合した。混合
後、乾燥、粉砕し、この粉末に１０wt％のポリビニルア
ルコール水溶液をバインダーとして３wt％添加混合し、
８０メッシュパスに造粒し、この造粒粉末を直径１０m
m、厚さ０．８ｍｍの円板形状に加圧成形した。これら
成形体を空気中において、１０００℃の温度で脱脂した
後、N2（８０〜９９ vol％）＋H2（１〜２０ vol％）の
還元性雰囲気中で、１４００〜１５６０℃の温度範囲で
２〜１０時間焼成し、焼結体を得た。
3、CaCO3 、TiO2、ZrO2及び純度９９．９％以上のNb2O5
あるいは Sb2O5のうちの少なくとも１種の金属酸化物粉
末と、純度９９．９％以上のCuO 、MnO2のうちの少なく
とも１種の金属酸化物粉末とを第１表に示した組成で秤
量配合し、さらにAl2O3 、SiO2のうちの少なくとも１種
の金属酸化物粉末とを第１表に示した組成で秤量配合
し、これらをボールミルにて２４時間混合した。混合
後、乾燥、粉砕し、この粉末に１０wt％のポリビニルア
ルコール水溶液をバインダーとして３wt％添加混合し、
８０メッシュパスに造粒し、この造粒粉末を直径１０m
m、厚さ０．８ｍｍの円板形状に加圧成形した。これら
成形体を空気中において、１０００℃の温度で脱脂した
後、N2（８０〜９９ vol％）＋H2（１〜２０ vol％）の
還元性雰囲気中で、１４００〜１５６０℃の温度範囲で
２〜１０時間焼成し、焼結体を得た。
【００２８】一方、Bi2O3 、CuO 及びNa2CO3、あるいは
Li2CO3、K2CO3 のうち１種を、表１に示した組成になる
ように秤量、混合した。この混合物１００重量部に対し
てエチルセルロースを主成分とする有機溶剤を同量の１
００重量部混合し、これを３時間混練して拡散剤ペース
トを得た。次に、前記焼結体の一方の表面に、前記拡散
剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、空気中、ある
いは酸素雰囲気中にて１１００℃、1 時間の熱処理を施
し、焼結体の粒界にBi、Cu及びNa、LiあるいはＫのうち
１種を含む酸化物を熱拡散させて、高誘電率の磁器組成
物を得た。ここで、Na2CO3はNa2O、Li2CO3はLi2O、K2CO
3 はK2O となって粒界中に拡散する。
Li2CO3、K2CO3 のうち１種を、表１に示した組成になる
ように秤量、混合した。この混合物１００重量部に対し
てエチルセルロースを主成分とする有機溶剤を同量の１
００重量部混合し、これを３時間混練して拡散剤ペース
トを得た。次に、前記焼結体の一方の表面に、前記拡散
剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、空気中、ある
いは酸素雰囲気中にて１１００℃、1 時間の熱処理を施
し、焼結体の粒界にBi、Cu及びNa、LiあるいはＫのうち
１種を含む酸化物を熱拡散させて、高誘電率の磁器組成
物を得た。ここで、Na2CO3はNa2O、Li2CO3はLi2O、K2CO
3 はK2O となって粒界中に拡散する。
【００２９】さらに、前記磁器組成物の特性を調べるた
めに、その両面に銀ペーストを塗布し、８００℃の温度
で焼き付けを行ない、電極を形成し、素子を完成させ
た。
めに、その両面に銀ペーストを塗布し、８００℃の温度
で焼き付けを行ない、電極を形成し、素子を完成させ
た。
【００３０】また、SrCO3 、CaCO3 、TiO2、ZrO2、Nb2O
5 、Sb2O5、CuO 、MnO2等は金属酸化物あるいは炭酸塩
の形で示しているが、最終的に所定の金属酸化物を得る
ことができれば良く、出発成分は金属元素、炭酸塩、水
酸化物燐酸塩、硝酸塩、あるいはシュウ酸塩としても良
い。
5 、Sb2O5、CuO 、MnO2等は金属酸化物あるいは炭酸塩
の形で示しているが、最終的に所定の金属酸化物を得る
ことができれば良く、出発成分は金属元素、炭酸塩、水
酸化物燐酸塩、硝酸塩、あるいはシュウ酸塩としても良
い。
【００３１】また、焼結体の両表面に銀電極を形成した
が、他の公知材料の電極を用いても良い。さらに、焼結
条件も実施例の条件に限られるものではなく、焼結体が
十分に半導体化される雰囲気と粒界が十分に絶縁化され
得る条件であればよい。表１の組成によって得られた磁
器組成物について、素子の特性評価として電圧非直線係
数α、バリスタ電圧Ｖ1mA 、見掛けの比誘電率εapp 及
び誘電損失ｔａｎδをそれぞれ測定し、結果を表１に示
した。
が、他の公知材料の電極を用いても良い。さらに、焼結
条件も実施例の条件に限られるものではなく、焼結体が
十分に半導体化される雰囲気と粒界が十分に絶縁化され
得る条件であればよい。表１の組成によって得られた磁
器組成物について、素子の特性評価として電圧非直線係
数α、バリスタ電圧Ｖ1mA 、見掛けの比誘電率εapp 及
び誘電損失ｔａｎδをそれぞれ測定し、結果を表１に示
した。
【００３２】なお、電圧非直線係数αは１mAの電流が流
れたときの端子間電圧Ｖ1mA と１０mAの電流が流れたと
きの端子間電圧Ｖ10mAとを測定し、次式によって決定し
た。
れたときの端子間電圧Ｖ1mA と１０mAの電流が流れたと
きの端子間電圧Ｖ10mAとを測定し、次式によって決定し
た。
【００３３】
【数４】
【００３４】また、見掛けの比誘電率εapp 、誘電損失
ｔａｎδは１ＫＨZ 、ＡＣ１Ｖを印加して測定した値で
ある。
ｔａｎδは１ＫＨZ 、ＡＣ１Ｖを印加して測定した値で
ある。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表１の２】
【００３７】
【表１の３】
【００３８】
【表１の４】
【００３９】
【表１の５】
【００４０】
【表１の６】
【００４１】表中＊印のものは本発明の範囲内のものを
示し、それ以外はすべて本発明の範囲外のものを示して
いる。
示し、それ以外はすべて本発明の範囲外のものを示して
いる。
【００４２】表１から明らかなように、本発明の範囲内
のバリスタ用半導体磁器組成物はその特性として、電圧
非直線係数αがほぼ７以上であり、バリスタ電圧Ｖ1mA
は１００Ｖ以下、見掛けの比誘電率εapp が３００００
以上と大きく、誘電損失ｔａｎδがほぼ２％以下と低
く、優れたコンデンサ及びバリスタの複合機能を有す
る。
のバリスタ用半導体磁器組成物はその特性として、電圧
非直線係数αがほぼ７以上であり、バリスタ電圧Ｖ1mA
は１００Ｖ以下、見掛けの比誘電率εapp が３００００
以上と大きく、誘電損失ｔａｎδがほぼ２％以下と低
く、優れたコンデンサ及びバリスタの複合機能を有す
る。
【００４３】従って、コンデンサ単独、バリスタ単独と
しての使用はもちろんのこと、一個の素子にコンデン
サ、バリスタ双方の機能を持たせることができ、電気、
電子機器の小型化を図る上で非常に有効なものとなり、
電気、電子機器への使用価値のきわめて高いものを製造
することが可能となる。
しての使用はもちろんのこと、一個の素子にコンデン
サ、バリスタ双方の機能を持たせることができ、電気、
電子機器の小型化を図る上で非常に有効なものとなり、
電気、電子機器への使用価値のきわめて高いものを製造
することが可能となる。
【００４４】
【発明の効果】(Sr1-wCaw)(Ti1-x-yZrxAyBz)uO3 （式
中、ＡはNb及びSbから選んだ１種または２種の元素で、
ＢはCu及びMnから選んだ１種または２種の元素で、ｕ、
ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．８５≦ｕ≦１．２
０、０＜ｗ≦０．３０、０＜ｘ≦０．３０、０＜ｙ≦
０．０５、０＜ｚ≦０．０５の範囲の値）で示される組
成を有し、結晶粒界層に少なくともLi、Na及びＫの１種
または２種からなる元素と、Bi及びCuならびAl及びSiか
ら選んだ１種または２種を有するので、高静電容量であ
るとともに電圧非直線係数αが大きく、しかも誘電損失
が小さい機能素子を得ることができる。
中、ＡはNb及びSbから選んだ１種または２種の元素で、
ＢはCu及びMnから選んだ１種または２種の元素で、ｕ、
ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．８５≦ｕ≦１．２
０、０＜ｗ≦０．３０、０＜ｘ≦０．３０、０＜ｙ≦
０．０５、０＜ｚ≦０．０５の範囲の値）で示される組
成を有し、結晶粒界層に少なくともLi、Na及びＫの１種
または２種からなる元素と、Bi及びCuならびAl及びSiか
ら選んだ１種または２種を有するので、高静電容量であ
るとともに電圧非直線係数αが大きく、しかも誘電損失
が小さい機能素子を得ることができる。
【００４５】 また、上記した磁器組成物の製造方法に
あっては、SrCO3、CaCO3 、TiO 2 及びZrO2の主原料にNb 2
O 5 及びSb2O5 から選んだ１種または２種と、CuO 及びM
nO2から選んだ１種または２種と、SiO2及びAl2O3 から
選んだ１種または２種を添加し、半導体化焼成工程の
後、半導体化焼成した焼結体に少なくともLi、Naもしく
はＫの炭酸塩または酸化物から選んだ１種または２種以
上と、Bi2O3 及びCuO を含む拡散剤を塗布し、粒界絶縁
化焼成するので、従来技術のプロセスを損なうことなく
コンデンサ特性とバリスタ特性との双方に優れた磁器組
成物を得ることができる。特に、高誘電率においても大
きな電圧非直線係数αを有するものを得ることができ
た。
あっては、SrCO3、CaCO3 、TiO 2 及びZrO2の主原料にNb 2
O 5 及びSb2O5 から選んだ１種または２種と、CuO 及びM
nO2から選んだ１種または２種と、SiO2及びAl2O3 から
選んだ１種または２種を添加し、半導体化焼成工程の
後、半導体化焼成した焼結体に少なくともLi、Naもしく
はＫの炭酸塩または酸化物から選んだ１種または２種以
上と、Bi2O3 及びCuO を含む拡散剤を塗布し、粒界絶縁
化焼成するので、従来技術のプロセスを損なうことなく
コンデンサ特性とバリスタ特性との双方に優れた磁器組
成物を得ることができる。特に、高誘電率においても大
きな電圧非直線係数αを有するものを得ることができ
た。
【００４６】従って、コンデンサ単独、バリスタ単独と
しての使用はもちろんのこと、一個の素子にコンデン
サ、バリスタ双方の機能を持たせることができ、電気、
電子機器の小型化を図る上で非常に有効なものとなり、
電気、電子機器への使用価値のきわめて高いものを製造
することが可能となる。
しての使用はもちろんのこと、一個の素子にコンデン
サ、バリスタ双方の機能を持たせることができ、電気、
電子機器の小型化を図る上で非常に有効なものとなり、
電気、電子機器への使用価値のきわめて高いものを製造
することが可能となる。
Claims (2)
- 【請求項１】 結晶粒の主成分が(Sr1-wCaw)(Ti1-x-yZr
xAyBz)uO3 （式中、ＡはNb及びSbから選んだ１種または
２種の元素で、ＢはCu及びMnから選んだ１種または２種
の元素で、ｕ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．８５
≦ｕ≦１．２０、０＜ｗ≦０．３０、０＜ｘ≦０．３
０、０＜ｙ≦０．０５、０＜ｚ≦０．０５の範囲の値）
で示される組成を有し、結晶粒界層に少なくともLi、Na
及びＫの１種または２種からなる元素と、Bi及びCuなら
びAl及びSiから選んだ１種または２種を有することを特
徴とする半導体磁器物質。 - 【請求項２】 SrCO3 、CaCO3 、TiO 2 及びZrO2の主原料
にNb2O5 及びSb2O5 から選んだ１種または２種と、CuO
及びMnO2から選んだ１種または２種と、SiO2及びAl2O3
から選んだ１種または２種を添加し、半導体化焼成工程
の後、半導体化焼成した焼結体に少なくともLi、Naもし
くはＫの炭酸塩または酸化物から選んだ１種または２種
以上と、Bi2O3 及びCuO を含む拡散剤を塗布し、粒界絶
縁化焼成する請求項１の半導体磁器物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3062886A JP2555790B2 (ja) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | 磁器組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3062886A JP2555790B2 (ja) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | 磁器組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0562807A JPH0562807A (ja) | 1993-03-12 |
| JP2555790B2 true JP2555790B2 (ja) | 1996-11-20 |
Family
ID=13213189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3062886A Expired - Fee Related JP2555790B2 (ja) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | 磁器組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2555790B2 (ja) |
-
1991
- 1991-03-27 JP JP3062886A patent/JP2555790B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0562807A (ja) | 1993-03-12 |
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