JPH0459656A

JPH0459656A - 磁器組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0459656A
Application number: JP2168697A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Takada; 隆裕高田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-06-27
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 1992-02-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ｌ策よ夏旦貝旦■ 本発明は磁器組成物及びその製造方法、より詳細には電
気・電子機器等内で発生したり、電気電子機器等内に侵
入する異常高電圧、ノイズ、パルス、静電気等から半導
体部品及び回路を保護するために利用されるバリスタと
呼称される電子部品を構成するための磁器組成物及びそ
の製造方法に関する。

ｍ未り肢莢コンピュータ及びＯＡ機器等の情報処理装置の普及にと
もない、これらデジタル機器が発生するノイズによるＩ
Ｃ、トランジスタ等の半導体部品の誤動作が問題となっ
ており、また、半導体部品はサージ、パルス、静電気等
の高電圧で破壊しやすいという欠点があるので、電子回
路にバリスフ素子を組み込んでそれぞれの部品を保護す
ることが行なわれている。

バリスタとは、印加電圧により抵抗値が非直線的に変化
する機能素子であり、その電圧−電流特性は、Ｉ＝ｋＶ
ｃｔで表わされる。ここで、Ｔは素子を流れる電流値、
ｋはハリスフ国有係数、■はバリスタ両端にかかる電圧
値、ａは非直線性を示す係数（非直線係数）をそれぞれ
表わしている。

バリスタの評価は非直線係数αて表わされ、非直線係数
αが大きければ、それに伴ってバリスタ効果も大きくな
る。ＳｉＣ系バリスタの非直線係数αは３〜７、ＺｎＯ
系バリスタの非直線係数αは５０〜１００にもなる。し
かしながら、ＳｉＣ，ＺｎＯ系等の従来のバリスタは静
電容量が低いため高周波成分を持つノイズを殆ど吸収す
ることができなかった。他方、セラミックコンデンサは
誘電率ε８．。

が高（、ＺｎＯ系バリスタの１０〜２０倍程度であり、
このため前記ノイズ等の吸収、除去に利用されているが
、逆に高電圧には弱く、サージ等により破壊されるとい
った欠点を有していた。そこで、ＺｎＯ系バリスタとコ
ンデンサとを組み合わせて並列回路を構成し、コンデン
サに高周波ノイズを吸収させる一方、バリスタで高電圧
を吸収、除去することが行なわれていたが、このことは
電子機器の小型化に反し、実装面で非常に不利であった
。

そこで、一つの素子でコンデンサ特性及びバリスタ特性
の両機能を有し、５ｒＴｉＣｈを主成分とする複合機能
素子としての容量性バリスタが開発され実用に供されて
いる。

容量性バリスタには、５ｒＴｉＯａ系（特開昭５６３６
１０３号公報）、あるいは（Ｓｒ＋−＋＋ＣａｊＴ１０
３系（特開昭５７−１８７９０６号公報）等がある。こ
れらの容量性バリスタはＳｒを主成分とし、副成分とし
てＣａの他に半導体化剤であるＮｂ、　Ｙ、　Ｌａ、　
Ｗ、　Ｔａ、　Ｄｙ等、非直線係数改善剤としてＣｕ、
　Ｃｏ、　Ｍｎ、　Ｎｉ、■等、焼結助剤であるＳｌ、
Ａ１．　　Ｂ等を組み合わせて添加し、還元雰囲気中で
焼成して磁器焼結体を得た後、この磁器焼結体の結晶粒
界に絶縁層を形成するために、拡散物質としてＮａ化合
物とＢ２Ｏ３，５ｂ２０３．　Ｂ１２Ｏ３，Ｔ１０□、
Ｍｏ５３．　ＷＯｘ等が用いられている（特開昭６１−
１３１５０１号公報）。

明が解決しようとする課題上記したような、従来の５ｒＴｉ（ｈ系バリスタは、バ
リスタ特性とコンデンサ特性の両方の機能を持つ複合機
能素子であり、かつ小型であるという特徴をもつため、
ＩＣ及びＬＳＩ等が組み込まれる小型電子機器の保護に
適している。しかし、電子回路の高畜度化、低定格電圧
化技術の発達により、バリスタとしてより大きな非直線
係数ａ及び低バリスタ電圧を有し、かつコンデンサとし
て高い静電容量、低誘Ｎ損失をもったものが望まれてい
る。

これまで、高静電容量でかつ低バリスタ電圧を得るため
には、素体の肉厚を薄くするか、あるいは結晶粒子を大
きくするかのいずれかの方法がとられていた。しかし、
素体の肉厚を薄くする方法では、強度が低下するために
限界があり、また、結晶粒子を大きくする方法では、焼
成時に異常粒成長が起きて均一な粒子径が得られないの
で、非直線係数ａが低下するという課題があった。

本発明は上記した課題に鑑み発明されたものであって、
見掛けの比誘電率が大きく、すなわち、高静電容量で、
非直線係数αが大きく、かっ誘電損失及びバリスタ電圧
の小さい機能素子を得ることができる高誘電率バリスタ
用の磁器組成物及びその製造方法を提供することを目的
としている。

課題を解決するための　段上記した目的を達成するために本発明に係る磁器組成物
は、５ｒＴｉＣｈが９９〜７０　ｍｏｂ、　ＣａＴｉＯ
３が１〜３０　ｍｏｆｆからなる主成分１００　ｍｏｂ
に対し、Ｎｂ２Ｏ５あるいはＳｂ２Ｃ１ｇのうちの少な
くとも１種を０．００１〜１．０　ｍｏｌ　、　ＣｕＯ
あるいはＭｎＯ□のうちの少なくとも１種を０．００１
〜１．０ｍｏｌの割合で含有する焼結体であって、その
結晶粒界が８１、Ｎａ、　Ｌｉを含む酸化物の絶縁層に
より形成されていることを特徴とし、さらに本発明に係
る磁器組成物の製造方法は、５ｒＴｉ０３が９９〜７０
　ｍｏｌ、　ＣａＴｉＯ３が１〜３０ｍｏ９からなる主
成分１００　ｍｏｌに対し、ＮｂｚＯｓあルイは５ｂ２
０６のうちの少なくとも１種を０００１〜１．０　ｍｏ
ｌ、ＣｕＯあるいはＭｎＯ□のうちの少なくとも１種を
０、００１〜１．０ｍｏｆｆの割合で含有する焼結体の
表面に８１□０３を２０〜９８　ｍｏｌ％、Ｎａの炭酸
塩または酸化物を１〜７０　ｍｏ９％、Ｌｉの炭酸塩ま
たは酸化物を１〜５０　ｍｏｌ％の割合で混合した混合
物を主原料とする組成物を塗布した後、焼成することを
特徴としている。

作男磁器は、固体拡散を主な過程とする焼結を経て作成され
るが、この焼結に伴う結晶粒子間の反応により、結晶粒
子が成長する。静電容量を有するバリスタの特性のうち
、バリスタとしての特性は、主として上記結晶粒子間の
粒界が持つ特性を利用するものである。従って、バリス
タ電圧Ｖ　ＩＴｎＡ及び非直線係数αは、２つの電極間
に存在する結晶粒界の性質及び数によって決定される。

一方、コンデンサとしての特性は、見掛けの比誘電率ε
ａｐｐは粒界の誘電率ε、を用いてε、９．＝ε１・ｒ
／ｌで表わされ、全体の静電容量ＣはＣ＝ε−ｐｐ’Ｓ／ｄで与えられる。ここで、ｒ結晶粒子径、を粒界層の厚さ
、Ｓ：電極面積、ｄ：電極間距離をそれぞれ表わしてい
る。

従って、静電容量は結晶粒子径ｒに比例し、粒界層の厚
さｔに反比例する。

このような構造を持っ５ｒＴｉ０３系バリスタでは結晶
粒子径を大きくすると、電極間に存在する結晶粒界の数
が少なくなるため、バリスタ電圧は減少し、かつ見掛け
の比誘電率及び静電容量は大きくなる。しかし−Ｒ９に
、５ｒＴｉＯａｌｉＲ器は異常粒成長を起こして混粒組
織になりやすいため、結晶粒子径の大きな組織では、電
流の流れる方向の粒界の数が場所によって異なり、がっ
各粒界層の厚さや成分分布にバラツキを生しる。その結
果、個々の粒界に印加される電圧及び個々の粒界の粒界
障壁の高さにバラツキが生しる。このような構造では印
加電圧に対する電流の立ち上がりの鋭さを表わす指標で
ある非直線係数αは低下する。従って、高静電容量、低
バリスタ電圧、高非直線係数、低誘電損失のすべての要
求を満足するためには、異常粒成長を抑制し、均一で大
きな結晶粒径を持つ組織にすることが必要であり、それ
とともに、粒界障壁の形成に寄与する酸素が、適当な濃
度で均一に拡散しやすい粒界を作る組成を選択する必要
がある。

そこで、上記した本発明では、５ｒＴｉ０３が９９〜７
０ｍｏｌ　、ＣａＴｉ０ａが１〜３０　ｍｏｌからなる
主成分１００ｍｏｆｆｉに対し、半導体化剤であるＮｂ
２Ｏ５あるいは５ｂｚＯｓのうちの少な（とも１種を０
００１〜１０ｍｏｆｆ　、非直線係数改善剤であるＣｕ
ＯあるいはＭｎＬのうちの少なくとも１種を０００１〜
１　、０ｍｏＲの割合で含有し、焼結体の結晶粒界に粒
界絶縁化拡散剤物質であるＢｉ、　Ｎａ、　Ｌｉを含む
ことにより、誘電特性及びバリスタ特性等の電気特性が
良好な高誘電率バリスタ用磁器組成物が得られる。また
、前記焼結体に８１゜０３を２０〜９８　ｍｏｌ％、Ｎ
ａの炭酸塩または酸化物を１〜７０　ｍｏｌ％、Ｌｉの
炭酸塩または酸化物を１〜５０　ｍｏｌ％の割合で混合
した混合物を主原料とする組成物を塗布した後、焼成す
ることにより、前記磁器組成物が容易に得られる。

なお、ＣａＴｉＯ３が１　ｍｏｌ未満では、非直線係数
ａは改善されず、３０　ｍｏｌを超えるとバリスタ電圧
が高くなるので、ＣａＴｉ０ａの好ましい範囲は、１〜
３０ｍｏｌ　となる。

また、Ｎｂ２Ｏ５あるいは５ｂ２ｏ、、の含有量が００
０１ｍｏｌ未満では、半導体化が十分に進まず、１．０
ｍｏｌを超えると未反応の半導体化剤が粒界に偏析し、
拡散工程での粒界の高抵抗化を著しく妨げることとなる
ので、Ｎｂ２Ｏ５あるいは５ｂ２０５の好ましい含有量
の範囲は０００１〜１．０　ｍｏｂとなる。

さらに、ＣｕＯあるいはＭｎＯ□の含有量が０００１ｍ
ｏｂ未満ては、酸素の拡散が不均一で、非直線係数ａは
改善されない。１．０　ｍｏｌを超えると見掛けの比誘
電率が低下するので、ＣｕＯあるいはＭｎＯ２の好まし
い含有量の範囲は０００１〜１．０　ｍｏｌとなる。

Ｂｉ２Ｏ３，Ｎａ、　Ｌｉの炭酸塩または酸化物は粒界
に拡散して粒界を高抵抗化し、主として非直線係数αの
改善に寄与する。

夫に一及μ此木立以下本発明に係る高誘電率バリスタ用の磁器組成物及び
その製造方法の実施例を説明する。

まず、主成分として５ｒＴｔ０３及びＣａＴｉＯ３を第
１表に示した値になるように、純度９９％以上の５ｒＣ
Ｏ３ＣａＣＯ３，ＴｉＯ□をそれぞれ秤量、配合し、次
に、前記主成分１００　ｍｏｌに対して、純度９９．９
％以上のＮｂ１２０ｓあるいは５ｂｚＯｓのうちの少な
くとも１種の金属酸化物粉末と、純度９９９％以上のＣ
ｕＯ、ＭｎＯ□のうちの少なくとも１種の金属酸化物粉
末とを第１表に示した組成で秤量配合し、これらをボー
ルミルにて２４時間混合した。混合後、乾燥、粉砕し、
この粉末に１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水温液を
バイングーとして３ｗｔ％添加混合し、８０メツシユパ
スに造粒し、この造粒粉末を直径１０ｍｍ、厚さ１．０
ｍｍの円板形状に加圧成形した。これら成形体を空気中
において、１０００°Ｃの温度て脱脂した後、Ｎ２（８
０〜９９　ｖｏ１％）　＋Ｈ２（１〜２０　ｖｏ１％）
の還元性雰囲気中で、１４００〜１５６０°Ｃの温度範
囲で４〜ｌＯ時間焼成し、焼結体を得た。

一方、ＢｌｚＯｘ　、　Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ□Ｃ（ｈは
、第１表に示した組成になるように秤量、混合した。こ
の混合物１００重量部に対してエチルセルロースを主成
分とする有機溶剤を同量の１００重量部混合し、これを
３時間混練して拡散剤ペーストを得た。

次に、前記焼結体の一方の表面に、前記拡散剤ペースト
を、乾燥後の重量が前記焼結体の１００重量部に対して
００１５重量部になるように塗布し、乾燥した。その後
、空気中、あるいは酸素雰囲気中にて１１００°Ｃ，１
時間の熱処理を施し、焼結体の粒界にＢ１、Ｎａ、　Ｌ
ｉを含む酸化物を熱拡散させて、高誘電率のＥＨ磁器組
成物得た。ここで、Ｎａ２ＣＯ３はＮａｚＯ１Ｌ１□Ｃ
Ｏ３はＬ１□０となって粒界中に拡散する。

さらに、前記半導体磁器組成物の特性を調べるために、
その両面に銀ペーストを塗布し、８００℃の温度で焼き
付けを行ない、電極を形成し、素子を完成させた。

なお、上記した実施例においては、本発明に係るバリス
タの性質を損なわない範囲で、例えば、鉱化剤であるＡ
ｌ２Ｏ３、ＳｉＯ□等を付加しても差し支えない。

また、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＮｂａＯｓ　、　
５ｂ２０ｓ　、　ＣｕＯ１ＭｎＯ□等は焼成後の磁器組
成物の各成分に相当する金属酸化物の形で示しているが
、最終的に所定の金属酸化物を得ることができれば良く
、出発成分は、金属元素、炭酸塩、水酸化物燐酸塩、硝
酸塩、あるいはシュウ酸塩としても良い。

また、焼結体の両表面に銀電極を形成したが、他の公知
材料のＮ極を用いても良い。

さらに、焼結条件も、実施例の条件に限られるものでは
なく、焼結体が十分に半導体化される雰囲気と粒界が十
分に絶縁化され得る条件であればよい。

第１表の組成によって得られた半導体磁器組成物につい
て、素子の特性評価として非直線係数α、バリスタ電圧
Ｖ　１ｍＡ、見掛けの比誘電率εａｐｐ及び誘電損失ｔ
ａｎδをそれぞれγｐｊｊ足し、結果を第１表に示した
。

なお、非直線係数αは１ｍＡの電流が流れたときの端子
間電圧Ｖ　１ｆｆｉＡと１０ｍＡの電流が流れたときの
端子間電圧Ｖ　ｌｏｍＡとを測定し、次式によって決定
した。

ａ：　１邸（ｖｌｏ、Ａ／■１ｍＡ）また、見掛けの比誘電率ε。１、誘電損失ｔａｎδはＩ
ＫＨ，、ＡＣＩＶを印加して測定した値である。

（以下余白）第１表中＊印のものは本発明の範囲内のものを示し、そ
れ以外はすべて本発明の範囲外のものを示している。

第１表から明らかなように、本発明の範囲内のバリスタ
用半導体磁器組成物はその特性として、非直線係数ａが
ほぼ１０以上であり、バリスタ電圧Ｖ　１ｍＡが７０Ｖ
以下、見掛けの比誘電率εａｐｐが３００００以上と大
きく、誘電損失ｔａｎδがほぼ１％以下と低く、優れた
コンデンサ及びバリスタの複合機能を有する。

発明の効果以上の説明により明らかなように、本発明に係る高誘電
率バリスタ用の６ｎ器組成物にあっては、ＳｒＴｉＯ３
が９９〜７０　ｍｏｆｌ、ＣａＴｉＯ３が１〜３０　ｍ
ｏｆｆからなる主成分１００　ｍｏｉ！に対し、Ｎｂ２
Ｏ５あるいは５ｂ２０５のうちの少なくとも１種を００
０１〜１．Ｏｍｏｆｌ含有していることにより、半導体
化を促進し、ＣｕＯあるいはＭｎＯｚのうちの少なくと
も１種を０．００１〜１．０ｍｏｌの割合で含有してい
ることにより、酸素の均一な拡散を促進する粒界層を有
した半導体磁器組成物が得られ、非直線係数αを改善す
ることができる。また、その結晶粒界が８１、Ｎａ、　
Ｌｉを含む酸化物の絶縁層により形成されていることに
より、結晶粒界を高抵抗化してさらに非直線係数ａを改
善することができる。

また１本発明に係る磁器組成物の製造方法によれば、従
来技術のプロセスを損なうことなく、コンデンサ特性と
バリスタ特性との双方に優れた磁器組成物を得ることが
でき、特に、高誘電率においても大きな非直線係数αを
有するものが得られた。従って、コンデンサ単独、バリ
スタ単独としての使用はもちろんのこと、−個の素子に
コンデンサ、バリスフ双方の機能を持たせることができ
、電気・電子機器の小型化を同る上で非常に有効なもの
となり、電気・電子機器への使用価値がきわめて高いも
のを製造することができる。

特　許　出　願　人　・住友金属工業株式会社代　　理
　　人　、弁理士　井内龍ニ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＳｒＴｉＯ＿３が９９〜７０ｍｏｌ、ＣａＴｉＯ
＿３が１〜３０ｍｏｌからなる主成分１００ｍｏｌに対
し、Ｎｂ＿２Ｏ＿５あるいはＳｂ＿２Ｏ＿５のうちの少
なくとも１種を０．００１〜１．０ｍｏｌ、ＣｕＯある
いはＭｎＯ＿２のうちの少なくとも１種を０．００１〜
１．０ｍｏｌの割合で含有する焼結体であって、その結
晶粒界がＢｉ、Ｎａ、Ｌｉを含む酸化物の絶縁層により
形成されていることを特徴とする磁器組成物。
（２）ＳｒＴｉＯ＿３が９９〜７０ｍｏｌ、ＣａＴｉＯ
＿３が１〜３０ｍｏｌからなる主成分１００ｍｏｌに対
し、Ｎｂ＿２Ｏ＿５あるいはＳｂ＿２Ｏ＿５のうちの少
なくとも１種を０．００１〜１．０ｍｏｌ、ＣｕＯある
いはＭｎＯ＿２のうちの少なくとも１種を０．００１〜
１．０ｍｏｌの割合で含有する焼結体の表面にＢｉ＿２
Ｏ＿３を２０〜９８ｍｏｌ％、Ｎａの炭酸塩または酸化
物を１〜７０ｍｏｌ％、Ｌｉの炭酸塩または酸化物を１
〜５０ｍｏｌ％の割合で混合した混合物を主原料とする
組成物を塗布した後、焼成することを特徴とする請求項
１記載の磁器組成物の製造方法。