JPH04139061A - 磁器組成物及びその製造方法 - Google Patents

磁器組成物及びその製造方法

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JPH04139061A
JPH04139061A JP2261600A JP26160090A JPH04139061A JP H04139061 A JPH04139061 A JP H04139061A JP 2261600 A JP2261600 A JP 2261600A JP 26160090 A JP26160090 A JP 26160090A JP H04139061 A JPH04139061 A JP H04139061A
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JP
Japan
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mol
composition
sintered body
varistor
cuo
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JP2261600A
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English (en)
Inventor
Takahiro Takada
隆裕 高田
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ll上立U豆■ 本発明は磁器組成物及びその製造方法、より詳細には電
気・電子機器等内で発生したり、電気・電子機器等内に
侵入する異常高電圧、ノイズ、パルス、静電気等から半
導体部品及び回路を保護するために利用されるバリスタ
と呼称される電子部品を構成するための磁器組成物及び
その製造方法に関する。
1未五及迷 コンピュータ及びOA機器等の情報処理装置の普及にと
もない、これらデジタル機器が発生するノイズによるI
C、トランジスタ等の半導体部品の誤動作が問題となっ
ており、また、半導体部品はサージ、パルス、静電気等
の高電圧で破壊されやすいという欠点があるので、電子
回路にバリスタ素子を組み込んでそれぞれの部品を保護
することが行なわれている。
バリスタとは印加電圧により抵抗値が非直線的に変化す
る機能素子であり、その電圧−電流特性は、I=kVα
で表わされる。ここで、工は素子を流れる電流値、kは
バリスタ固有係数、■はバリスタ両端にかかる電圧値、
αは非直線性を示す係数(非直線係数)をそれぞれ表わ
している。
バリスタの評価は非直線係数αで表わされ、非直線係数
aが大きければ、それに伴ってバリスタ効果も大きくな
る。SiC系バリスタの非直線係数aは3〜7、ZnO
系バリスタの非直線係数αは50〜100にもなる。し
かしながら、SiC,ZnO系等の従来のバリスタは静
電容量が低いため高周波成分を持つノイズを殆ど吸収す
ることができなかった。
他方、セラミックコンデンサは見掛けの比誘電率εap
pが高く、ZnO系バリスタのlθ〜20倍程度で程度
、このため前記ノイズ等の吸収、除去に利用されている
が、逆に高電圧には弱く、サージ等により破壊されると
いった欠点を有していた。そこで、ZnO系バリスタと
コンデンサとを組み合わせで並列回路を構成し、コンデ
ンサに高周波ノイズを吸収させる一方、バリスタで高電
圧を吸収除去することが行なわれていたが、このことは
電子機器の小型化に反し、実装面で非常に不利であった
。そこで、一つの素子でコンデンサ特性及びバリスタ特
性の両機能を有し、5rTi03を主成分とする複合機
能素子としての容量性バリスタが開発され実用に供され
ている。
容量性バリスタには、5rTiOz系(特開昭56−3
6103号公報)、あるいは(Sr+−xcaxlTi
03系(特開昭57−187906号公報)等がある。
これらの容量性バリスタはSrを主成分とし、副成分と
してCaの他に半導体化剤であるNb、 Y、 La、
 W、Ta、 Dy等、非直線係数改善剤としてCu、
 Co、 Mn、 Ni、V等、焼結助剤であるSi、
 Aj、  B等を組み合わせて添加し、還元雰囲気中
で焼成して磁器焼結体を得た後、この磁器焼結体の結晶
粒界に絶縁層を形成するために、拡散物質としてNa化
合物とB201.5bz03. Bi20a、T10z
、MOO3、WO3等が用いられている(特開昭61−
131501号公報)。
明が解゛しようとする課題 上記したような、従来の5rTiOs系バリスクは、バ
リスタ特性とコンデンサ特性の両方の機能を持つ複合機
能素子であり、かつ小型であるという特徴をもつため、
IC及びLSI等が組み込まれる小型電子機器の保護に
適している。しかし、電子回路の高密度化、低定格電圧
化技術の発達により、バリスタとしてより大きな非直線
係数α及び低バリスタ電圧を有し、かつコンデンサとし
て高い静電容量、低誘電損失をもったものが望まれてい
る。
これまで、高静電容量でかつ低バリスタ電圧を得るため
には、素体の肉厚を薄くするか、あるいは結晶粒子を大
きくするかのいずれかの方法がとられていた。しかし、
素体の肉厚を薄くする方法では、強度が低下するために
限界があり、また、結晶粒子を太き(する方法では、焼
成時に異常粒成長が起きて均一な粒子径が得られないの
で、非直線係数aが低下するという課題があった。
本発明は上記した課題に鑑み発明されたものであって、
見掛けの比誘電率が大きく、すなわち、高静電容量で、
非直線係数αが大きく、かっ誘電損失及びバリスタ電圧
の小さい機能素子を得ることができる高誘電率バリスタ
用の磁器組成物及びその製造方法を提供することを目的
としている。
課題を解決するための 段 上記した目的を達成するために本発明に係る磁器組成物
は、5rTi03が99−99−7O%、CaTxOx
が1〜30mol%よりなる主成分100 molに対
し、Nb、05あるイl;i 5b20s O)うち少
なくとも1種を0.001−1.0moQおよびCuO
あるいはMnO□のうち少なくとも1種を0.001〜
1.Omoβ含む焼結体であって、その結晶粒界及び結
晶粒界近傍がBi、 Cu及びLiを含む酸化物の絶縁
層により形成されていることを特徴とし、 更に本発明に係る磁器組成物の製造方法は、5rTiO
,が99−99−7O%、CaTiOsが1〜30mo
l%よりなる主成分100 molに対し、Nb2O6
あるいはsb、o5のうち少なくとも1種を0.001
−1. OmolおよびCuOあるいはMnO□のうち
少なくとも1種を0.001〜1゜mog含む焼結体の
表面に、BiJ3を2O−98rnoj%。
CuOを1〜50mol%、Liの炭酸塩または酸化物
を1〜70mol%の割合で混合した混合物に溶剤を添
加してペースト状となしたペースト状組成物を塗布した
後、焼成することを特徴としている。
止 磁器は、固体拡散を主な過程とする焼結を経て作成され
るが、この焼結に伴う結晶粒子間の反応により、結晶粒
子が成長する。静電容量を有するバリスタの特性のうち
、バリスタとしての特性は、主として上記結晶粒子間の
粒界が持つ特性を利用するものである。従って、バリス
タ電圧V l+aA及び非直線係数αは、2つの電極間
に存在する結晶粒界の性質及び数によって決定される。
一方、コンデンサとしての特性である見掛けの比誘電率
ε、29は粒界の誘電率ε、を用いてεapp ”ε、
−r/l で表わされ、全体の静電容量Cは C=ε−pp’s/d で与えられる。ここで、r:結晶粒子径、t:粒界層の
厚さ、S:電極面積、d:電極間距離をそれぞれ表わし
ている。
従って、静電容量Cは結晶粒子径rに比例し、粒界層の
厚さtに反比例する。
このような構造を持つ5rTtOx系バリスタでは、結
晶粒子径を大きくすると、電極間に存在する結晶粒界の
数が少なくなるため、バリスタ電圧は減少し、かつ見掛
けの比誘電率及び静電容量は大きくなる。しかし一般に
、5rTiOx磁器は異常粒成長を起こして混粒組織に
なりやすいため、結晶粒子径の大きな組織では、電流の
流れる方向の粒界の数が場所によって異なり、かつ各粒
界層の厚さや成分分布にバラツキを生じる。その結果、
個々の粒界に印加される電圧及び個々の粒界の粒界障壁
の高さにバラツキが生じる。このような構造では印加電
圧に対する電流の立ち上がりの鋭さを表わす指標である
非直線係数αは低下する。従って、高静電容量、低バリ
スタ電圧、高非直線係数、低誘電損失のすべての要求を
満足するためには、異常粒成長を抑制し、均一で大きな
結晶粒径を持つ組織にすることが必要であり、それとと
もに、粒界障壁の形成に寄与する酸素が、適当な濃度で
均一に拡散しやすい粒界を作る組成を選択する必要があ
る。
上記した本発明では、5rTiOzが99−99−7O
%、CaTiO3が1−301−3i%よりなる主成分
100 molに対し、半導体化剤であるNb2O,あ
るいは5bzOsのうち少なくとも1種を0.001〜
1.0mol 、非直線係数改善剤であるCuOあるい
はMnO□のうち少なくとも1種を0.001〜1. 
Omol含む焼結体であって、その焼結体の結晶粒界及
び結晶粒界近傍に粒界絶縁化拡散剤物質であるBi、 
CuJよびLiを含む酸化物の絶縁層が形成されている
ことにより、誘電特性及びバリスタ特性等の電気特性が
良好な高誘電率バリスタ用磁器組成物が得られる。また
、前記焼結体の表面にBizOaを20〜98 mof
1%、CuOを1〜50IIIOε%、Liの炭酸塩ま
たは酸化物を1〜70mol%の割合で混合した混合物
に溶剤を添加してペースト状となしたペースト状組成物
を塗布した後、焼成することにより、前記磁器組成物が
容易に得られる。
なお、主成分のCaTiO3が1 moe%未満では、
非直線係数aは改善されず、30mol%を超えるとバ
リスタ電圧が高くなるので、CaTi0.の好ましい範
囲は、1〜30mol%となる。
また、Nb2O5あるいは5b20sノ含有量が0.0
01mol未満では、半導体化が十分に進まず、1.0
mol!を超えると未反応の半導体化剤が粒界に偏析し
、拡散工程での粒界の高抵抗化を著しく妨げることとな
るので、NbaOsあるいは5b205の好ましい含有
量の範囲は0.001−1.0 mogとなる。
さらに、CuOあるいはMnO2の含有量が0.001
mol未満では、酸素の拡散が不均一となり、非直線係
数αは改善されない。1.0 molを超えると見掛け
の比誘電率が低下するので、CuOあるいはMn0zの
好ましい含有量の範囲は0.001−1.0 mogと
なる。
B110i 、 Cuo及びLiの炭酸塩または酸化物
は粒界に拡散して粒界を高抵抗化し、主として非直線係
数αの改善に寄与する。
1嵐鳳Ba且亙1 以下本発明に係る高誘電率バリスタ用の磁器組酸物及び
その製造方法の実施例を説明する。
まず、主成分として5rTiCh及びCaTiO3を第
1表に示した値になるように、純度99%以上の5rC
O。
CaCO5、TiO2をそれぞれ秤量、配合し、次に、
前記主成分100 molに対して、純度99.9%以
上のNb2O5あるいはsb、o、のうちの少なくとも
1種の金属酸化物粉末と、純度999%以上のCuO、
MnO□のうちの少なくとも1種の金属酸化物粉末とを
第1表に示した組成で秤量、配合し、これらをボールミ
ルにて24時間混合した。混合後、乾燥、粉砕し、この
粉末に10wt%のポリビニルアルコール水溶液をバイ
ンダーとして3wt%添加混合し、80メツシユパスに
造粒し、この造粒粉末を直径10闘、厚さ0.8 mm
の円板形状に加圧成形した。これら成形体を空気中にお
いて、1000℃の温度で脱脂した後、N2 (80−
99vog%) +H2(1−20vog%)の還元性
雰囲気中で、1400〜1560℃の温度範囲で2〜I
O時間焼成し、焼結体を得た。
一方、Bias3. CuO、Li2C01は、第1表
に示した組成になるように秤量、混合した。この混合物
100重量部に対してエチルセルロースを主成分とする
有機溶剤を同量の100重量部混合し、これを3時間混
練して拡散剤ペーストを得た。
次に、前記焼結体の一方の表面に、前記拡散剤ペースト
を塗布し、乾燥した。その後、空気中、あるいは酸素雰
囲気中にて1100℃、1時間の熱処理を施し、焼結体
の粒界にB1、Cu、 Liを含む酸化物を熱拡散させ
て、高誘電率の磁器組成物を得た。ここで、Li2C0
1はLi2Oとなって粒界中に拡散する。
さらに、前記半導体磁器組成物の特性を調べるために、
その両面に銀ペーストを塗布し、800°Cの温度で焼
き付けを行ない、電極を形成し、素子を完成させた。
面、上記した実施例においては、本発明に係るバリスタ
の性質を損なわない範囲で、例えば、鉱化剤であるAg
2O3,5i02等を付加しても差し支えない。
また、SrTiO3、CaTiOs、NbzOs 、 
5bzOs、CuO、MnO□等は焼成後の磁器組成物
の各成分に相当する金属酸化物の形で示しているが、最
終的に所定の金属酸化物を得ることができればよく、出
発成分は、金属元素、炭酸塩、水酸化物、燐酸塩、硝酸
塩、あるいはシュウ酸塩としてもよい。
また、焼結体の両表面に銀電極を形成したが、他の公知
材料の電極を用いてもよい。さらに、焼結条件も、実施
例の条件に限られるものではなく、焼結体が十分に半導
体化される雰囲気と粒界が十分に絶縁化され得る条件で
あればよい。
第1表の組成によって得られた半導体磁器組成物につい
て、素子の特性評価として非直線係数α、バリスタ電圧
V 1mA、見掛けの比誘電率εapp及び誘電損失t
anδをそれぞれ測定し、結果をあわせて第1表に示し
た。
尚、非直線係数αは1mAの電流が流れたときの端子間
電圧V LImAと10mAの電流が流れたときの端子
間電圧V (6□とを測定し、次式によって決定した。
a”  1ogfV+omA/V++++Jまた、 見掛けの比誘電率ε1.。
誘電損失tanδ はlKH2、 ACIVを印加して測定した値である。
(以下余白) 表中木印のものは本発明の範囲内のものを示し、それ以
外はすべて本発明の範囲外のものを示している。
表から明らかなように、本発明の範囲内のバリスタ用半
導体磁器組成物はその特性として、非直線係数αがほぼ
4以上であり、バリスフ電圧■1□が90V以下、見掛
けの比誘電率εappが47000以上と大きく、誘電
損失tanδがほぼ2%以下と低く、優れたコンデンサ
及びバリスタの複合機能を有する。
発明の効果 以上の説明により明らかなように1本発明に係る磁器組
成物にあっては、5rTi(hが99−99−7O、C
aTiO3が1−31−3Oからなる主成分100 m
oeに対し、Nb、05あるいは5bzOiのうちの少
なくとも1種を0.001〜1.0mol含有している
ことにより、半導体化を促進し、CuOあるいはMn0
aのうちの少なくとも1種を0.001〜1.Omoβ
の割合で含有していることにより、酸素の均一な拡散を
促進する粒界層を有した半導体磁器組成物が得られ、非
直線係数aを改善することができる。また、その結晶粒
界がB1、Cu、 Liを含む酸化物の絶縁層により形
成されていることにより、結晶粒界を高抵抗化してさら
に非直線係数αを改善することができる。
また、本発明に係る磁器組成物の製造方法によれば、従
来技術のプロセスを損なうことなく、コンデンサ特性と
バリスタ特性との双方に優れた磁器組成物を得ることが
でき、特に、高誘電率においても大きな非直線係数αを
有するものが得られた。従って、コンデンサ単独、バリ
スタ単独としての使用はもちろんのこと、−個の素子に
コンデンサ、バリスフ双方の機能を持たせることができ
、電気・電子機器の小型化を図る上で非常に有効なもの
となり、電気・電子機器への使用価値がきわめて高いも
のを製造することができる。
特 許 出 願 人 :住友金属工業株式会社代  理
  人 ・弁理士 井内龍二

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)SrTiO_3が99〜70mol%、CaTi
    O_3が1〜30mol%よりなる主成分100mol
    に対し、Nb_2O_5あるいはSb_2O_5のうち
    少なくとも1種を0.001〜1.0molおよびCu
    OあるいはMnO_2のうち少なくとも1種を0.00
    1〜1.0mol含む焼結体であって、その結晶粒界及
    び結晶粒界近傍がBi、Cu及びLiを含む酸化物の絶
    縁層により形成されていることを特徴とする磁器組成物
  2. (2)SrTiO_3が99〜70mol%、CaTi
    O_3が1〜30mol%よりなる主成分100mol
    に対し、Nb_2O_5あるいはSb_2O_5のうち
    少なくとも1種を0.001〜1.0molおよびCu
    OあるいはMnO_2のうち少なくとも1種を0.00
    1〜1.0mol含む焼結体の表面に、Bi_2O_3
    を20〜98mol%、CuOを1〜50mol%、L
    iの炭酸塩または酸化物を1〜70mol%の割合で混
    合した混合物に溶剤を添加してペースト状となした該ペ
    ースト状組成物を塗布した後、焼成することを特徴とす
    る請求項1記載の磁器組成物の製造方法。
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