JPH04139061A

JPH04139061A - 磁器組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04139061A
Application number: JP2261600A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Takada; 隆裕高田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1992-05-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｌｌ上立Ｕ豆■ 本発明は磁器組成物及びその製造方法、より詳細には電
気・電子機器等内で発生したり、電気・電子機器等内に
侵入する異常高電圧、ノイズ、パルス、静電気等から半
導体部品及び回路を保護するために利用されるバリスタ
と呼称される電子部品を構成するための磁器組成物及び
その製造方法に関する。

１未五及迷コンピュータ及びＯＡ機器等の情報処理装置の普及にと
もない、これらデジタル機器が発生するノイズによるＩ
Ｃ、トランジスタ等の半導体部品の誤動作が問題となっ
ており、また、半導体部品はサージ、パルス、静電気等
の高電圧で破壊されやすいという欠点があるので、電子
回路にバリスタ素子を組み込んでそれぞれの部品を保護
することが行なわれている。

バリスタとは印加電圧により抵抗値が非直線的に変化す
る機能素子であり、その電圧−電流特性は、Ｉ＝ｋＶα
で表わされる。ここで、工は素子を流れる電流値、ｋは
バリスタ固有係数、■はバリスタ両端にかかる電圧値、
αは非直線性を示す係数（非直線係数）をそれぞれ表わ
している。

バリスタの評価は非直線係数αで表わされ、非直線係数
ａが大きければ、それに伴ってバリスタ効果も大きくな
る。ＳｉＣ系バリスタの非直線係数ａは３〜７、ＺｎＯ
系バリスタの非直線係数αは５０〜１００にもなる。し
かしながら、ＳｉＣ，ＺｎＯ系等の従来のバリスタは静
電容量が低いため高周波成分を持つノイズを殆ど吸収す
ることができなかった。

他方、セラミックコンデンサは見掛けの比誘電率εａｐ
ｐが高く、ＺｎＯ系バリスタのｌθ〜２０倍程度で程度
、このため前記ノイズ等の吸収、除去に利用されている
が、逆に高電圧には弱く、サージ等により破壊されると
いった欠点を有していた。そこで、ＺｎＯ系バリスタと
コンデンサとを組み合わせで並列回路を構成し、コンデ
ンサに高周波ノイズを吸収させる一方、バリスタで高電
圧を吸収除去することが行なわれていたが、このことは
電子機器の小型化に反し、実装面で非常に不利であった
。そこで、一つの素子でコンデンサ特性及びバリスタ特
性の両機能を有し、５ｒＴｉ０３を主成分とする複合機
能素子としての容量性バリスタが開発され実用に供され
ている。

容量性バリスタには、５ｒＴｉＯｚ系（特開昭５６−３
６１０３号公報）、あるいは（Ｓｒ＋−ｘｃａｘｌＴｉ
０３系（特開昭５７−１８７９０６号公報）等がある。

これらの容量性バリスタはＳｒを主成分とし、副成分と
してＣａの他に半導体化剤であるＮｂ、　Ｙ、　Ｌａ、
　Ｗ、Ｔａ、　Ｄｙ等、非直線係数改善剤としてＣｕ、
　Ｃｏ、　Ｍｎ、　Ｎｉ、Ｖ等、焼結助剤であるＳｉ、
　Ａｊ、　　Ｂ等を組み合わせて添加し、還元雰囲気中
で焼成して磁器焼結体を得た後、この磁器焼結体の結晶
粒界に絶縁層を形成するために、拡散物質としてＮａ化
合物とＢ２０１．５ｂｚ０３．　Ｂｉ２０ａ、Ｔ１０ｚ
、ＭＯＯ３、ＷＯ３等が用いられている（特開昭６１−
１３１５０１号公報）。

明が解゛しようとする課題上記したような、従来の５ｒＴｉＯｓ系バリスクは、バ
リスタ特性とコンデンサ特性の両方の機能を持つ複合機
能素子であり、かつ小型であるという特徴をもつため、
ＩＣ及びＬＳＩ等が組み込まれる小型電子機器の保護に
適している。しかし、電子回路の高密度化、低定格電圧
化技術の発達により、バリスタとしてより大きな非直線
係数α及び低バリスタ電圧を有し、かつコンデンサとし
て高い静電容量、低誘電損失をもったものが望まれてい
る。

これまで、高静電容量でかつ低バリスタ電圧を得るため
には、素体の肉厚を薄くするか、あるいは結晶粒子を大
きくするかのいずれかの方法がとられていた。しかし、
素体の肉厚を薄くする方法では、強度が低下するために
限界があり、また、結晶粒子を太き（する方法では、焼
成時に異常粒成長が起きて均一な粒子径が得られないの
で、非直線係数ａが低下するという課題があった。

本発明は上記した課題に鑑み発明されたものであって、
見掛けの比誘電率が大きく、すなわち、高静電容量で、
非直線係数αが大きく、かっ誘電損失及びバリスタ電圧
の小さい機能素子を得ることができる高誘電率バリスタ
用の磁器組成物及びその製造方法を提供することを目的
としている。

課題を解決するための　段上記した目的を達成するために本発明に係る磁器組成物
は、５ｒＴｉ０３が９９−９９−７Ｏ％、ＣａＴｘＯｘ
が１〜３０ｍｏｌ％よりなる主成分１００　ｍｏｌに対
し、Ｎｂ、０５あるイｌ；ｉ　５ｂ２０ｓ　Ｏ）うち少
なくとも１種を０．００１−１．０ｍｏＱおよびＣｕＯ
あるいはＭｎＯ□のうち少なくとも１種を０．００１〜
１．Ｏｍｏβ含む焼結体であって、その結晶粒界及び結
晶粒界近傍がＢｉ、　Ｃｕ及びＬｉを含む酸化物の絶縁
層により形成されていることを特徴とし、更に本発明に係る磁器組成物の製造方法は、５ｒＴｉＯ
，が９９−９９−７Ｏ％、ＣａＴｉＯｓが１〜３０ｍｏ
ｌ％よりなる主成分１００　ｍｏｌに対し、Ｎｂ２Ｏ６
あるいはｓｂ、ｏ５のうち少なくとも１種を０．００１
−１．　ＯｍｏｌおよびＣｕＯあるいはＭｎＯ□のうち
少なくとも１種を０．００１〜１゜ｍｏｇ含む焼結体の
表面に、ＢｉＪ３を２Ｏ−９８ｒｎｏｊ％。

ＣｕＯを１〜５０ｍｏｌ％、Ｌｉの炭酸塩または酸化物
を１〜７０ｍｏｌ％の割合で混合した混合物に溶剤を添
加してペースト状となしたペースト状組成物を塗布した
後、焼成することを特徴としている。

止磁器は、固体拡散を主な過程とする焼結を経て作成され
るが、この焼結に伴う結晶粒子間の反応により、結晶粒
子が成長する。静電容量を有するバリスタの特性のうち
、バリスタとしての特性は、主として上記結晶粒子間の
粒界が持つ特性を利用するものである。従って、バリス
タ電圧Ｖ　ｌ＋ａＡ及び非直線係数αは、２つの電極間
に存在する結晶粒界の性質及び数によって決定される。

一方、コンデンサとしての特性である見掛けの比誘電率
ε、２９は粒界の誘電率ε、を用いてεａｐｐ　”ε、
−ｒ／ｌで表わされ、全体の静電容量ＣはＣ＝ε−ｐｐ’ｓ／ｄで与えられる。ここで、ｒ：結晶粒子径、ｔ：粒界層の
厚さ、Ｓ：電極面積、ｄ：電極間距離をそれぞれ表わし
ている。

従って、静電容量Ｃは結晶粒子径ｒに比例し、粒界層の
厚さｔに反比例する。

このような構造を持つ５ｒＴｔＯｘ系バリスタでは、結
晶粒子径を大きくすると、電極間に存在する結晶粒界の
数が少なくなるため、バリスタ電圧は減少し、かつ見掛
けの比誘電率及び静電容量は大きくなる。しかし一般に
、５ｒＴｉＯｘ磁器は異常粒成長を起こして混粒組織に
なりやすいため、結晶粒子径の大きな組織では、電流の
流れる方向の粒界の数が場所によって異なり、かつ各粒
界層の厚さや成分分布にバラツキを生じる。その結果、
個々の粒界に印加される電圧及び個々の粒界の粒界障壁
の高さにバラツキが生じる。このような構造では印加電
圧に対する電流の立ち上がりの鋭さを表わす指標である
非直線係数αは低下する。従って、高静電容量、低バリ
スタ電圧、高非直線係数、低誘電損失のすべての要求を
満足するためには、異常粒成長を抑制し、均一で大きな
結晶粒径を持つ組織にすることが必要であり、それとと
もに、粒界障壁の形成に寄与する酸素が、適当な濃度で
均一に拡散しやすい粒界を作る組成を選択する必要があ
る。

上記した本発明では、５ｒＴｉＯｚが９９−９９−７Ｏ
％、ＣａＴｉＯ３が１−３０１−３ｉ％よりなる主成分
１００　ｍｏｌに対し、半導体化剤であるＮｂ２Ｏ，あ
るいは５ｂｚＯｓのうち少なくとも１種を０．００１〜
１．０ｍｏｌ　、非直線係数改善剤であるＣｕＯあるい
はＭｎＯ□のうち少なくとも１種を０．００１〜１．　
Ｏｍｏｌ含む焼結体であって、その焼結体の結晶粒界及
び結晶粒界近傍に粒界絶縁化拡散剤物質であるＢｉ、　
ＣｕＪよびＬｉを含む酸化物の絶縁層が形成されている
ことにより、誘電特性及びバリスタ特性等の電気特性が
良好な高誘電率バリスタ用磁器組成物が得られる。また
、前記焼結体の表面にＢｉｚＯａを２０〜９８　ｍｏｆ
１％、ＣｕＯを１〜５０ＩＩＩＯε％、Ｌｉの炭酸塩ま
たは酸化物を１〜７０ｍｏｌ％の割合で混合した混合物
に溶剤を添加してペースト状となしたペースト状組成物
を塗布した後、焼成することにより、前記磁器組成物が
容易に得られる。

なお、主成分のＣａＴｉＯ３が１　ｍｏｅ％未満では、
非直線係数ａは改善されず、３０ｍｏｌ％を超えるとバ
リスタ電圧が高くなるので、ＣａＴｉ０．の好ましい範
囲は、１〜３０ｍｏｌ％となる。

また、Ｎｂ２Ｏ５あるいは５ｂ２０ｓノ含有量が０．０
０１ｍｏｌ未満では、半導体化が十分に進まず、１．０
ｍｏｌ！を超えると未反応の半導体化剤が粒界に偏析し
、拡散工程での粒界の高抵抗化を著しく妨げることとな
るので、ＮｂａＯｓあるいは５ｂ２０５の好ましい含有
量の範囲は０．００１−１．０　ｍｏｇとなる。

さらに、ＣｕＯあるいはＭｎＯ２の含有量が０．００１
ｍｏｌ未満では、酸素の拡散が不均一となり、非直線係
数αは改善されない。１．０　ｍｏｌを超えると見掛け
の比誘電率が低下するので、ＣｕＯあるいはＭｎ０ｚの
好ましい含有量の範囲は０．００１−１．０　ｍｏｇと
なる。

Ｂ１１０ｉ　、　Ｃｕｏ及びＬｉの炭酸塩または酸化物
は粒界に拡散して粒界を高抵抗化し、主として非直線係
数αの改善に寄与する。

１嵐鳳Ｂａ且亙１以下本発明に係る高誘電率バリスタ用の磁器組酸物及び
その製造方法の実施例を説明する。

まず、主成分として５ｒＴｉＣｈ及びＣａＴｉＯ３を第
１表に示した値になるように、純度９９％以上の５ｒＣ
Ｏ。

ＣａＣＯ５、ＴｉＯ２をそれぞれ秤量、配合し、次に、
前記主成分１００　ｍｏｌに対して、純度９９．９％以
上のＮｂ２Ｏ５あるいはｓｂ、ｏ、のうちの少なくとも
１種の金属酸化物粉末と、純度９９９％以上のＣｕＯ、
ＭｎＯ□のうちの少なくとも１種の金属酸化物粉末とを
第１表に示した組成で秤量、配合し、これらをボールミ
ルにて２４時間混合した。混合後、乾燥、粉砕し、この
粉末に１０ｗｔ％のポリビニルアルコール水溶液をバイ
ンダーとして３ｗｔ％添加混合し、８０メツシユパスに
造粒し、この造粒粉末を直径１０闘、厚さ０．８　ｍｍ
の円板形状に加圧成形した。これら成形体を空気中にお
いて、１０００℃の温度で脱脂した後、Ｎ２　（８０−
９９ｖｏｇ％）　＋Ｈ２（１−２０ｖｏｇ％）の還元性
雰囲気中で、１４００〜１５６０℃の温度範囲で２〜Ｉ
Ｏ時間焼成し、焼結体を得た。

一方、Ｂｉａｓ３．　ＣｕＯ、Ｌｉ２Ｃ０１は、第１表
に示した組成になるように秤量、混合した。この混合物
１００重量部に対してエチルセルロースを主成分とする
有機溶剤を同量の１００重量部混合し、これを３時間混
練して拡散剤ペーストを得た。

次に、前記焼結体の一方の表面に、前記拡散剤ペースト
を塗布し、乾燥した。その後、空気中、あるいは酸素雰
囲気中にて１１００℃、１時間の熱処理を施し、焼結体
の粒界にＢ１、Ｃｕ、　Ｌｉを含む酸化物を熱拡散させ
て、高誘電率の磁器組成物を得た。ここで、Ｌｉ２Ｃ０
１はＬｉ２Ｏとなって粒界中に拡散する。

さらに、前記半導体磁器組成物の特性を調べるために、
その両面に銀ペーストを塗布し、８００°Ｃの温度で焼
き付けを行ない、電極を形成し、素子を完成させた。

面、上記した実施例においては、本発明に係るバリスタ
の性質を損なわない範囲で、例えば、鉱化剤であるＡｇ
２Ｏ３，５ｉ０２等を付加しても差し支えない。

また、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯｓ、ＮｂｚＯｓ　、　
５ｂｚＯｓ、ＣｕＯ、ＭｎＯ□等は焼成後の磁器組成物
の各成分に相当する金属酸化物の形で示しているが、最
終的に所定の金属酸化物を得ることができればよく、出
発成分は、金属元素、炭酸塩、水酸化物、燐酸塩、硝酸
塩、あるいはシュウ酸塩としてもよい。

また、焼結体の両表面に銀電極を形成したが、他の公知
材料の電極を用いてもよい。さらに、焼結条件も、実施
例の条件に限られるものではなく、焼結体が十分に半導
体化される雰囲気と粒界が十分に絶縁化され得る条件で
あればよい。

第１表の組成によって得られた半導体磁器組成物につい
て、素子の特性評価として非直線係数α、バリスタ電圧
Ｖ　１ｍＡ、見掛けの比誘電率εａｐｐ及び誘電損失ｔ
ａｎδをそれぞれ測定し、結果をあわせて第１表に示し
た。

尚、非直線係数αは１ｍＡの電流が流れたときの端子間
電圧Ｖ　ＬＩｍＡと１０ｍＡの電流が流れたときの端子
間電圧Ｖ　（６□とを測定し、次式によって決定した。

ａ”　　１ｏｇｆＶ＋ｏｍＡ／Ｖ＋＋＋＋Ｊまた、見掛けの比誘電率ε１．。

誘電損失ｔａｎδ はｌＫＨ２、ＡＣＩＶを印加して測定した値である。

（以下余白）表中木印のものは本発明の範囲内のものを示し、それ以
外はすべて本発明の範囲外のものを示している。

表から明らかなように、本発明の範囲内のバリスタ用半
導体磁器組成物はその特性として、非直線係数αがほぼ
４以上であり、バリスフ電圧■１□が９０Ｖ以下、見掛
けの比誘電率εａｐｐが４７０００以上と大きく、誘電
損失ｔａｎδがほぼ２％以下と低く、優れたコンデンサ
及びバリスタの複合機能を有する。

発明の効果以上の説明により明らかなように１本発明に係る磁器組
成物にあっては、５ｒＴｉ（ｈが９９−９９−７Ｏ、Ｃ
ａＴｉＯ３が１−３１−３Ｏからなる主成分１００　ｍ
ｏｅに対し、Ｎｂ、０５あるいは５ｂｚＯｉのうちの少
なくとも１種を０．００１〜１．０ｍｏｌ含有している
ことにより、半導体化を促進し、ＣｕＯあるいはＭｎ０
ａのうちの少なくとも１種を０．００１〜１．Ｏｍｏβ
の割合で含有していることにより、酸素の均一な拡散を
促進する粒界層を有した半導体磁器組成物が得られ、非
直線係数ａを改善することができる。また、その結晶粒
界がＢ１、Ｃｕ、　Ｌｉを含む酸化物の絶縁層により形
成されていることにより、結晶粒界を高抵抗化してさら
に非直線係数αを改善することができる。

また、本発明に係る磁器組成物の製造方法によれば、従
来技術のプロセスを損なうことなく、コンデンサ特性と
バリスタ特性との双方に優れた磁器組成物を得ることが
でき、特に、高誘電率においても大きな非直線係数αを
有するものが得られた。従って、コンデンサ単独、バリ
スタ単独としての使用はもちろんのこと、−個の素子に
コンデンサ、バリスフ双方の機能を持たせることができ
、電気・電子機器の小型化を図る上で非常に有効なもの
となり、電気・電子機器への使用価値がきわめて高いも
のを製造することができる。

特　許　出　願　人　：住友金属工業株式会社代　　理
　　人　・弁理士　井内龍二

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＳｒＴｉＯ＿３が９９〜７０ｍｏｌ％、ＣａＴｉ
Ｏ＿３が１〜３０ｍｏｌ％よりなる主成分１００ｍｏｌ
に対し、Ｎｂ＿２Ｏ＿５あるいはＳｂ＿２Ｏ＿５のうち
少なくとも１種を０．００１〜１．０ｍｏｌおよびＣｕ
ＯあるいはＭｎＯ＿２のうち少なくとも１種を０．００
１〜１．０ｍｏｌ含む焼結体であって、その結晶粒界及
び結晶粒界近傍がＢｉ、Ｃｕ及びＬｉを含む酸化物の絶
縁層により形成されていることを特徴とする磁器組成物
。
（２）ＳｒＴｉＯ＿３が９９〜７０ｍｏｌ％、ＣａＴｉ
Ｏ＿３が１〜３０ｍｏｌ％よりなる主成分１００ｍｏｌ
に対し、Ｎｂ＿２Ｏ＿５あるいはＳｂ＿２Ｏ＿５のうち
少なくとも１種を０．００１〜１．０ｍｏｌおよびＣｕ
ＯあるいはＭｎＯ＿２のうち少なくとも１種を０．００
１〜１．０ｍｏｌ含む焼結体の表面に、Ｂｉ＿２Ｏ＿３
を２０〜９８ｍｏｌ％、ＣｕＯを１〜５０ｍｏｌ％、Ｌ
ｉの炭酸塩または酸化物を１〜７０ｍｏｌ％の割合で混
合した混合物に溶剤を添加してペースト状となした該ペ
ースト状組成物を塗布した後、焼成することを特徴とす
る請求項１記載の磁器組成物の製造方法。