JPH0443605A - 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電気機器、電子機器で発生する異常高電圧、ノ
イズ、静電気などから、機器の半導体及び回路を保護す
るだめのコンデンサ特性とバリスタ特性を有する電圧依
存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法
に関するものである。

従来の技術 従来、各種の電気機器、電子機器における異常高電圧の
吸収、ノイズの除去、火花消去、静電気対策のために電
圧依存性非直線抵抗特性を有するＳｉＣバリスタや、Ｚ
ｎＯ系バリスタなどが使用されている。このようなバリ
スタの電圧−１ｉ流特性は近似的に次式のように表すこ
とができる。

α １　＝（Ｖ／Ｃ） ここで、■はｔ流、■は電圧、Ｃはバリスタ固有の定数
、αは電圧−電流非直線指数である。

ＳｉＣバリスタのαは２〜７程度、ＺｎＯ系バリスタで
はαが５０にもおよぶものがある。このようなバリスタ
は比較的高い電圧の吸収には優れた性能を有しているが
、誘電率が低く、固有の静電容量が小さいため、バリス
タ電圧以下の比較的低い電圧の吸収にはほとんど効果を
示さず、また誘電損失ｔａｎδが５〜１０％と大きい。

一方、これらの低電圧のノイズなどの除去には見かけの
誘電率が５Ｘ１０’程度で、ｔ、ａｎδが１％前後の半
導体コンデンサが利用されている。しかし、このような
半導体コンデンサはサージなどによりある限度以上の電
圧またはｔ′ｆｔが印加されると、静電容量が減少した
り破壊したりして、コンデンサとしての機能を果たさな
くなったりする。

そこで最近になって５ｒＴｉ０３を主成分とし、バリス
タ特性とコンデンサ特性の両方の機能を有するものが開
発され、コンピュータなどの電子機器におけるＩｃ、Ｌ
ＳＩなどの半導体素子の保護に利用されている。

発明が解決しようとする課題 上記の５ｒＴｉＯｓを主成分とするバリスタとコンデン
サの両方の機能を有する素子はＺｎＯ系バリスタに比べ
誘電率が約１０倍と大きいが、αやサージ耐量が小さく
、バリスタ電圧を低くすると特性が劣化しやすいといっ
た欠点を有していた。

そこで本発明では、誘電率が大きく、バリスタ電圧が低
く、αが大きいと共にサージ耐量が大きい電圧依存性非
直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法を提供
することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記の問題点を解決するためＱこ本発明では、（Ｓｒ＋
−Ｊａｍ）ＪｉＯｔ　（０，００１≦ｘ≦０．３００．
　（１，９５０≦ａ＜１．０００）　（以下第１成分と
呼ぶ）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌＬ　　Ｎｂ
、Ｏｓ、ＴａｔＯｓ、ＨＯ３，ＤｙｔＯｚ、ＹｔＯｓ、
（、ａｔＯｖＣｅＯｔ、ＳｗｒｔＯｓ、ＰｒｂＯｘ、Ｎ
ｄｔＯｓのうち少なくとも１種類以上（以下第２成分と
呼ぶ）を０．００１〜５．０００ｓｏｌＸ、　ＡｌｚＯ
ｘ、ＳｂＪ、１．ＲａＯ，ＢｅＯ，ＰｂＯ，ＢｚＯｚ、
Ｃ＋ｒＯ：＋ＦｅｔＯｓ、ＣｄＯ，ＫｘＯ，ＣａＯ，Ｃ
ｏ、０．、ＣｕＯ，ＣｕｒＯ，Ｌｉ、Ｏ，ＬｉＦＭｇＯ
，Ｍｎ０ｔ、ＭｏＯｓ、ＮａｘＯ，ＮａＦ、ＮｉＯ，Ｒ
ｈ、Ｏ，、ＳｅＯ，、Ａｇ、０５ｉＯ２，ＳｉＣ，Ｓｒ
Ｏ，ＴｌｚＯｔ、　Ｔｈ０２．　ＴｉＯｘ、Ｖ２Ｏ３，
Ｂｉ　２０３．　Ｚｎ０ＺｒＯ工、　５ｎＯｚのうち少
なくとも１種類以上（以下第３成分と呼ぶ）を０．００
１〜５．ＯＯＯ＋ｎｏｌＸ含有してなる主成分ｔｏｏｌ
量部と置部ａＴｉ０ｔ　　６０．０００〜３２．５００
ｓｏｌＸ、　５ｉ０２４０．０００〜６７．５ｓ＋ｏｌ
ｚカらｆｔル混合物を１２００〜１３００°Ｃで焼成し
てなる添加物（以下第４成分と呼ぶ）　　０．００１〜
１０．０ＯＯＩＩｉ１部とからなる電圧依存性非直線抵
抗体磁器組成物を得ることにより、問題を解決しようと
するものである。

また、Ｆ起生成分と添加物とからなる組成物を１１００
′を以上で焼成したバリスタの製造方法、さらにはその
焼成後、還元性雰囲気中で１２００℃以上で焼成し、そ
の後酸化性雰囲気中で９００〜１３００℃で焼成したバ
リスタの製造方法を提供しようとするものである。

作用 上記の発明において第１成分は主たる成分であり、５ｒ
Ｔｉ０３のＳｒの一部をＢａで置換することにより粒訝
に形成される高抵抗層がサージに対して強くなる。また
、Ｓｒ、　ＢａなどのＡサイトの化学量論比とＴｉなど
のＢサイトの化学量論比をＴｉ過剰にすることにより、
粒子内部の抵抗を低くし、粒界に形成される誘電体の誘
電率を大きくすることができる。さらに、第２成分は主
に第１成分の半導体化を促進する金属酸化物である。ま
た、第３成分は誘電率、α、サージ耐量の改善に寄与す
るものであり、第４成分はバリスタ電圧の低下、誘電率
の改善に有効なものである。特に、第４成分は融点が１
２３０〜１２５０″Ｃと比較的低いため、融点前後の温
度で焼成すると液相となり、その他の成分の反応を促進
すると共に粒子の成長を促進する、そのため粒界部分に
第３成分が偏析しやすくなり、粒界が高抵抗化されやす
くなり、バリスタ機能およびコンデンザ機能が改善され
る。また、粒成長が促進されるためバリスタ電圧が低（
なり、粒径の均一性が向上するため特性の安定性が良く
なり、特にサージ耐量が改善される。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

まず、ＣａＴｉＯｓ、５ｉＯｔを下記の第１表に示すよ
うに組成比を種々変えて秤量し、ボールミルなどで２２
Ｈｒ混合する０次に、乾燥した後、下記の第１表に示す
ように温度を種々変えて焼成し、再びボールミルなどで
２２）１ｒ粉砕した後、乾燥し、第４成分とする０次に
、第１成分、第２成分、第３成分、第４成分を下記の第
１表に示した組成比になるように秤量し、ボールミルな
どで２０Ｈｒ混合した後、乾燥し、ポリビニルアルコー
ルなどの有機バインダーを１０ｗｔχ添加して造粒した
後、１　（ｔ／ｄ）のプレス圧力でｌＯφＸｌｔ（ｍ）
の円板状に成形し、１０ＳＯ℃で８Ｈｒ焼成し脱バイン
ダーする０次いで、第１表に示したように温度と時間を
種々変えて焼成（第１焼成）し、その後還元性雰囲気、
例えばＮ、：Ｈ，−９：　１のガス中で温度と時間を種
々変えて焼成（第２焼成）する。さらにその後、酸化性
雰囲気中で温度と時間を種々変えて焼成（第３焼成）す
る。

（以下余白） こうして得られた第１図および第２図に示す焼結体１０
両平面に列用を残すようにしてＡ、などの導電性ペース
トをスクリーン印刷などにより塗布し、５７０”Ｃ，１
３＋ｉｎで焼成し、電極２．３を形成する０次に、半田
などによりリード線（図示せず）を取り付け、エポキシ
などの樹脂を塗装する。このようにして得られた素子の
特性を下記の第２表に示す。

なお、第２表において誘電率は１に七での静電容量から
計算したものであり、αは α＝　１　／　ｌｏｇ（Ｖ　＋ｏａａ／　Ｖ　ｔｅａ）
（ただし、Ｖ、、Ａ、Ｖ、。□は１　ｍＡ、　１０ｍＡ
の電流を流した時に素子の両端にかかる電圧である。）
で評価した。また、サージ耐量はパルス性の電流を印加
した後のＶ　１ｍＡの変化率が±１０％以内である時の
最大のパルス性電流値により評価している。

（以下余白） また、第１成分の（Ｓｒｌ−１８ａｍ）、ＴｉＯ３のＸ
の範囲を規定したのは、Ｘが０．００１よりも小さいと
効果を示さず、０．３００を趙えると格子欠陥が発生し
にくくなるため半導体化が促進されず、粒界に８８が単
一相として析出するため組織が不均一になり、ＶＩ＋＋
ｉＡが高くなりすぎて特性が劣化するためである。さら
に、ａの範囲を規定したのは０．９５０より小さくなる
とＴｉ単体の結晶が析出し組織が不均一になるため特性
が劣化し、１．０００を超えると誘電体の誘電率が小さ
くなるためである。そして、第２成分は０．００１ｗｏ
ｆχ未満では効果を示さず、５．０００　ｍｏｌχを超
えると粒界に偏析して粒界の高抵抗化を抑制し、粒界に
第２相を形成することから特性が劣化するものである。

また、第３成分は０．００１　ｍｏｌχ未満では効果を
示さず、５．０００ｓｉｏｌχを趨えると粒界に偏析し
て第２相を形成することから特性が劣化するものである
。さらに、第４成分はＣａＴｉＯ３と５ｉ０２の２成分
系の相図のなかで最も融点の低い領域の物質であり、そ
の範囲外では融点が高くなるものである。また、第４成
分の添加量は、０．００１重量部未満では効果を示さず
、１０．０００重量部を趙えると粒界の抵抗は高くなる
が粒界の幅が厚くなるため、静電容量が小さくなると共
にＶ、□が高くなり、サージに対して弱くなるものであ
る。さらに、第４成分の焼成温度を規定したのは、低融
点の第４成分が合成される温度が１２００℃であるため
である。また、第１焼成の温度を規定したのは、第４成
分の融点が１２３０〜１２５０℃であるため、１１００
°Ｃ以上の温度で焼成すると第４成分が液相に近い状態
になって焼結が促進されるためであり、１１００℃未満
では第４成分による液相焼結効果がないためである。さ
らに、第２焼成の温度を規定したのは、１２００℃未満
では第１焼成後の焼結体が十分に還元されず、バリスタ
特性、コンデンサ特性が共に劣化するためである。そし
て、第３焼成の温度を規定したのは、９００°Ｃ未満で
は粒界の高抵抗化が十分に進まないため、Ｖ　１ｍＡが
低くなりすぎバリスタ特性が劣化するためであり、１３
００°Ｃを超えると静電容量が小さくなりすぎコンデン
サ特性が劣化するためである。また、第１焼成の雰囲気
は酸化性雰囲気でも還元性雰囲気でも同様の効果がある
ことをｆＩ認した。

また、本実施例では添加物の組み合わせについては、第
１成分として（Ｓｒ＋−ｘＢａｘ）−ＴｉＯｓ　（０，
００１≦ｘ　≦０．３００．０．９５０≦ａ＜１．００
０＞、第２成分としてＮｂｚ０３　、　Ｔａ　ｔ０３　
、　ＷＪ　、　ＤｙｚＯｓ、　ｙ、ｏ、、　Ｌａｚ０３
＋　ＣｅＯ２、Ｎｄ２０ｚ、第３成分とし７　Ａ　Ｉｔ
’３．　ＰｂＯ，ＣｒｚＯｘ＋　ＣｄＯ，ＫｚＯ，Ｃｏ
ｚＯ３ＣｕＯ，ＣｕｚＯ，ＭｇＯ，Ｍｎ０ｚ、ＭｏＯｓ
、ＮｉＯ，ＡｇｚＯ，ＳｉＣ，ＴｌｚＯｓＺｒＯ２、第
４成分としてＣａＴｉ０．５ｉｆｔについてのみ示した
が、その他の組み合わせとして第２成分とし７ＳｍｚＯ
＋、ＰｒｂＯｚを、また第３成分とし７Ｓｂｔｏｓ８ａ
Ｏ＋　Ｂｅｄ、　ＬＯ３１Ｆ　ｅｚｏ３、Ｃａｂ、　Ｌ
＋　ｔ０１Ｌ＋　Ｆ　＋　ＮａｔＯ、ＮａＦＲｈｚＯｓ
、　５ｅａｔ　、　５ｉｆｔ、　ＳｒＯ，Ｔｈ０ｚＩＴ
ｊＯｚ＋　ＶｔＯｓ＋　Ｂｉ、ｏ、、　ＺｎＯ５ｎ島を
用いた組成の組み合わせでも同様の効果が得られること
をＶ＃認した。

また、第２成分および第４成分については、それぞれ２
種類以上を所定の範囲で組み合わせて用いても差支えな
いことを併せて確認した。

なお、第１成分、第２成分、第３成分、第４成分を１１
００°Ｃ以上で焼成するだけでも第４成分が液相となり
、その他の成分の反応を促進すると共に粒子の成長を促
進するため、粒界部分に第３成分が偏析しやすくなり、
粒界が高抵抗化されやすくなり、バリスタ機能およびコ
ンデンサ機能が改善されるという効果がある。

発明の効果 以上に示したように本発明によれば、第４成分による液
相焼結効果により、粒子径が大きいためバリスタ電圧が
低く、誘電率εおよびαが大きく、粒子径のばらつきが
小さいためサージ電流が素子に均一に流れ、またＢａに
よって粒界が効果的に高抵抗化されるため、サージ耐量
が大きくなるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による素子を示す上面図、第２図は本発
明による素子を示す断面図である。 ｌ・・・・・・焼結体、２．３・・・・・・電穫。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名第 図 第 図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ
   ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ
   ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．０
   ０１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重
   量部と、ＣａＴｉＯ＿３　６０．０００〜３２．５００
   ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２　４０．０００〜６７．５ｍｏｌ
   ％からなる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加
   物０．００１〜１０．０００重量部とからなることを特
   徴とする電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物。
2. （２）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿３，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ
   ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ
   ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．０
   ０１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重
   量部と、ＣａＴｉＯ＿３　６０．０００〜３２．５００
   ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２　４０．０００〜６７．５ｍｏｌ
   ％からなる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加
   物０．００１〜１０．０００重量部とからなる組成物を
   、１１００℃以上で焼成したことを特徴とするバリスタ
   の製造方法。
3. （３）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿２，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ
   ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ
   ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．０
   ０１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重
   量部と、ＣａＴｉＯ＿２　６０．０００〜３２．５００
   ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２　４０．０００〜６７．５ｍｏｌ
   ％からなる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加
   物０．００１〜１０．０００重量部とからなる組成物を
   、１１００℃以上で焼成した後、還元性雰囲気中で１２
   ００℃以上で焼成し、その後酸化性雰囲気中で９００〜
   １３００℃で焼成したことを特徴とするバリスタの製造
   方法。