JP2789674B2 - 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電気機器，電子機器で発生する異常高電圧，
ノイズ，静電気などから機器の半導体および回路を保護
するためのコンデンサ特性とバリスタ特性を有する電圧
依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方
法に関するものである。

従来の技術 従来、各種の電気機器，電子機器における異常高電圧
の吸収，ノイズの除去，火花消去，静電気対策のために
電圧依存性非直線抵抗特性を有するSiCバリスタや、ZnO
系バリスタなどが使用されている。このようなバリスタ
の電圧−電流特性は近似的に次式のように表すことがで
きる。

Ｉ＝（V/C）^α ここで、Ｉは電流、Ｖは電圧、Ｃはバリスタ固有の定
数、αは電圧−電流非直線指数である。

SiCバリスタのαは２〜７程度、ZnO系バリスタではα
が50にもおよぶものがある。このようなバリスタは比較
的高い電圧の吸収には優れた性能を有しているが、誘電
率が低く、固有の静電容量が小さいため、バリスタ電圧
以下の比較的低い電圧の吸収にはほとんど効果を示さ
ず、また誘電損失tanδが５〜10％と大きい。

一方、これらの低電圧のノイズなどの除去には見かけ
の誘電率が５×10⁴程度で、tanδが１％前後の半導体コ
ンデンサが利用されている。しかし、このような半導体
コンデンサはサージなどによりある限度以上の電圧また
は電流が印加されると、静電容量が減少したり、破壊さ
れたりしてコンデンサとしての機能を果たさなくなった
りする。

そこで最近になってSrTiO₃を主成分とし、バリスタ特
性とコンデンサ特性の両方の機能を有するものが開発さ
れ、コンピュータなどの電子機器におけるIC,LSIなどの
半導体素子の保護に利用されている。

発明が解決しようとする課題 上記のSrTiO₃を主成分とするバリスタとコンデンサの
両方の機能を有する素子はZnO系バリスタに比べ誘電率
が約10倍と大きいが、αやサージ耐量が小さく、バリス
タ電圧を低くすると特性が劣化しやすいといった欠点を
有していた。

そこで本発明では、誘電率が大きく、バリスタ電圧が
低く、αが大きいと共にサージ耐量が大きい電圧依存性
非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法を提
供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記の問題点を解決するために本発明では、Sr_1-XCa_X
TiO₃（0.001≦ｘ≦0.300）（以下第１成分と呼ぶ）を9
0.000〜99.998mol％,Nb₂O₅,Ta₂O₅,WO₃,Dy₂O₃,Y₂O₃,La₂O
₃,CeO₂,Sm₂O₃,Pr₆O₁₁,Nd₂O₃のうち少なくとも１種類以
上（以下第２成分と呼ぶ）を0.001〜5.000mol％,Al₂O₃,
Sb₂O₃,BaO,BeO,PbO,B₂O₃,Cr₂O₃,Fe₂O₃,CdO,K₂O,CaO,Co₂
O₃,CuO,Cu₂O,Li₂O,LiF,MgO,MnO₂,MoO₃,Na₂O,NaF,NiO,Rh
₂O₃,SeO₂,Ag₂O,SiO₂,SiC,SrO,Tl₂O₃,ThO₂,TiO₂,V₂O₅,Bi
₂O₃,ZnO,ZrO₂,SnO₂のうち少なくとも１種類以上（以下
第３成分と呼ぶ）を0.001〜5.000mol％含有してなる主
成分100重量部と、SrTiO₃60.000〜32.500mol％,SiO₂40.
000〜67.500mol％からなる混合物を1200〜1300℃で焼成
してなる添加物（以下第４成分と呼ぶ）0.001〜10.000
重量部とからなる電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物を
得ることにより問題を解決しようとするものである。

また、上記組成物を1100℃以上で焼成するバリスタの
製造方法、あるいは上記組成物を1100℃以上で焼成した
後、還元性雰囲気中で1200℃以上で焼成し、その後酸化
性雰囲気中で900〜1300℃で焼成するバリスタの製造方
法を提案するものである。

作用 上記の発明において第１成分は主たる成分であり、Si
TiO₃のSrの一部をCaで置換することにより粒界に形成さ
れる高抵抗層がサージに対して強くなる。第２成分は主
に第１成分の半導体化を促進する金属酸化物である。ま
た、第３成分は誘電率，α，サージ耐量の改善に寄与す
るものであり、第４成分はバリスタ電圧の低下，誘電率
の改善に有効なものである。特に、第４成分は融点が12
30〜1250℃と比較的低いため、融点前後の温度で焼成す
ると液相となり、その他の成分の反応を促進すると共に
粒子の成長を促進する。そのため粒界部分に第３成分が
偏析しやくすなり、粒界が高抵抗化され易くなり、バリ
スタ機能およびコンデンサ機能が改善される。また、粒
成長が促進されるためバリスタ電圧が低くなり、粒径の
均一性が向上するため特性の安定性がよくなり、特にサ
ージ耐量が改善されることとなる。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

まず、SrTiO₃,SiO₂を下記の第１表に示すように組成
比を種々変えて秤量し、ボールミルなどで20Hr混合す
る。次に、乾燥した後、下記の第１表に示すように温度
を種々変えて焼成し、再びボールミルなどで20Hr粉砕し
た後、乾燥し、第４成分とする。次いで、第１成分，第
２成分，第３成分，第４成分を下記の第１表に示した組
成比になるように秤量し、ボールミルなどで24Hr混合し
た後、乾燥し、ポリビニルアルコールなどの有機バイン
ダーを10wt％添加して造粒した後、１（t/cm²）のプレ
ス圧力で10φ×1^t（mm）の円板状に成形し、1000℃で10
Hr焼成し脱バインダーする。次に、第１表に示したよう
に温度を種々変えて4Hr焼成（第１焼成）し、その後還
元性雰囲気、例えばN₂:H₂＝9:1のガス中で温度を種々変
えて4Hr焼成（第２焼成）する。さらにその後、酸化性
雰囲気中で温度を種々変えて3Hr焼成（第３焼成）す
る。

こうして得られた第１図，第２図に示す焼結体１の両
平面に外周を残すようにしてAgなどの導電性ペーストを
スクリーン印刷などにより塗布し、600℃,5minで焼成
し、電極2,3を形成する。次に、半田などによりリード
線を取付け、エポキシなどの樹脂を塗布する。このよう
にして得られた素子の特性を下記の第２表に示す。

なお、見掛け誘電率は1KHzでの静電容量から計算した
ものであり、αは α＝1/Log（V_10mA/V_1mA） （ただし、V_1mA,V_10mAは1mA,10mAの電流を流した時に素
子の両端にかかる電圧である。）で評価した。また、サ
ージ耐量はパルス性の電流を印加した後のV_1mAの変化率
が±10％以内である時の最大のパルス性電流値により評
価している。

また、第１成分のSr_1-XCa_XTiO₃のｘの範囲を規定した
のは、ｘが0.001よりも小さいと効果を示さず、0.300を
超えると格子欠陥が発生しにくくなるため半導体化が促
進されず、粒界にCaが単一相として析出するため、組織
が不均一になり、V_1mAが高くなりすぎて特性が劣化する
ためである。さらに、第２成分は0.001mol％未満では効
果を示さず、5.000mol％を超えると粒界に偏析して粒界
の高抵抗化を抑制し、粒界に第２相を形成するため特性
が劣化するものである。また、第３成分は0.001mol％未
満では効果を示さず、5.000mol％を超えると粒界に偏析
して第２相を形成するため特性が劣化するものである。
そして、第４成分はSrTiO₃とSiO₂k2成分系相図のなかで
SrTiO₃mol％,SiO₂40.000〜67.500mol％の範囲内のもの
は、最も融点の低い領域の物質であり、その範囲外では
融点が高くなるものである。また、第４成分の添加量
は、0.001重量部未満では効果を示さず、10.000重量部
を超えると粒界の抵抗は高くなるが粒界の幅が厚くなる
ため、静電容量が小さくなると共にV_1mAが高くなり、サ
ージに対して弱くなるものである。また、第４成分の焼
成温度を規定したのは、低融点の第４成分が合成される
温度が1200℃以上であるためである。そして、第１焼成
の温度を規定したのは、第４成分の融点が1230〜1250℃
であるため、1100℃以上の温度で焼成すると第４成分が
液相に近い状態になって焼結が促進されるためであり、
1100℃未満では第４成分の液相焼結効果がないためであ
る。また、第２焼成の温度を規定したのは、1200℃未満
では第１焼成後の焼結体が十分に還元されず、バリスタ
特性，コンデンサ特性共に劣化するためである。第３焼
成の温度を規定したのは、900℃未満では粒界の高抵抗
化が十分に進まないため、V_1mAが低くなりすぎバリスタ
特性が劣化するためであり、1300℃を超えると静電容量
が小さくなりすぎコンデンサ特性が劣化するためであ
る。また、第１焼成の雰囲気は酸化性雰囲気でも還元性
雰囲気でも同様の効果があることを確認した。

なお、第２成分としては、２種類以上を組合せて上記
範囲内の添加量で用いてもよいものである。また、第３
成分としては、上記実施例で挙げた成分以外にSb₂O₃,Ba
O,CaO,LiF,Na₂O,NaF,Rh₂O₃,SiO₂,SrO,ThO₂,TiO₂,V₂O₅,Z
_nO,S_nO₂を用いることができ、かつ第２成分と同様に２
種類以上を組合せて上述した範囲内の添加量で用いても
よいものである。さらに、上記実施例ではこれら添加物
の組合せについては一部のみ示しているが、その他の組
合せでも同様の効果が得られることが確認それた。

発明の効果 以上に示したように本発明によれば、粒子径が大きい
ためバリスタ電圧が低く、誘電率εおよびαが大きく、
粒子径のばらつきが小さいためサージ電流が素子に均一
に流れ、またCaによって粒界が効果的に高抵抗化される
ため、サージ耐量が大きくなるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による素子を示す上面図、第２図は本発
明による素子を示す断面図である。 １……焼結体、2,3……電極。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Sr_1-XCa_XTiO₃（0.001≦ｘ≦0.300）を90.0
   00〜99.998mol％,Nb₂O₅,Ta₂O₅,WO₃,Dy₂O₃,Y₂O₃,La₂O₃,C
   eO₂,Sm₂O₃,Pr₆O₁₁,Nd₂O₃のうち少なくとも１種類以上を
   0.001〜5.000mol％,Al₂O₃,Sb₂O₃,BaO,BeO,PbO,B₂O₃,Cr₂
   O₃,Fe₂O₃,CdO,K₂O,CaO,Co₂O₃,CuO,Cu₂O,Li₂O,LiF,MgO,M
   nO₂,MoO₃,Na₂O,NaF,NiO,Rh₂O₃,SeO₂,Ag₂O,SiO₂,SiC,Sr
   O,Tl₂O₃,ThO₂,TiO₂,V₂O₅,Bi₂O₃,ZnO,ZrO₂,SnO₂のうち少
   なくとも１種類以上を0.001〜5.000mol％含有してなる
   主成分100重量部と、SrTiO₃60.000〜32.500mol％,SiO₂4
   0.000〜67.500mol％からなる混合物を1200℃以上で焼成
   してなる添加物0.001〜10.000重量部とからなることを
   特徴とする電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物。
2. 【請求項２】Sr_1-XCa_XTiO₃（0.001≦ｘ≦0.300）を90.0
   00〜99.998mol％,Nb₂O₅,Ta₂O₅,WO₃,Dy₂O₃,Y₂O₃,La₂O₃,C
   eO₂,Sm₂O₃,Pr₆O₁₁,Nd₂O₃のうち少なくとも１種類以上を
   0.001〜5.000mol％,Al₂O₃,Sb₂O₃,BaO,BeO,PbO,B₂O₃,Cr₂
   O₃,Fe₂O₃,CdO,K₂O,CaO,Co₂O₃,CuO,Cu₂O,Li₂O,LiF,MgO,M
   nO₂,MoO₃,Na₂O,NaF,NiO,Rh₂O₃,SeO₂,Ag₂O,SiO₂,SiC,Sr
   O,Tl₂O₃,ThO₂,TiO₂,V₂O₅,Bi₂O₃,ZnO,ZrO₂,SnO₂のうち少
   なくとも１種類以上を0.001〜5.000mol％含有してなる
   主成分100重量部と、SrTiO₃60.000〜32.500mol％,SiO₂4
   0.000〜67.500mol％からなる混合物を1200℃以上で焼成
   してなる添加物0.001〜10.000重量部とからなる組成物
   を1100℃以上で焼成したことを特徴とするバリスタの製
   造方法。
3. 【請求項３】Sr_1-XCa_XTiO₃（0.001≦ｘ≦0.300）を90.0
   00〜99.998mol％,Nb₂O₅,Ta₂O₅,WO₃,Dy₂O₃,Y₂O₃,La₂O₃,C
   eO₂,Sm₂O₃,Pr₆O₁₁,Nd₂O₃のうち少なくとも１種類以上を
   0.001〜5.000mol％,Al₂O₃,Sb₂O₃,BaO,BeO,PbO,B₂O₃,Cr₂
   O₃,Fe₂O₃,CdO,K₂O,CaO,Co₂O₃,CuO,Cu₂O,Li₂O,LiF,MgO,M
   nO₂,MoO₃,Na₂O,NaF,NiO,Rh₂O₃,SeO₂,Ag₂O,SiO₂,SiC,Sr
   O,Tl₂O₃,ThO₂,TiO₂,V₂O₅,Bi₂O₃,ZnO,ZrO₂,SnO₂のうち少
   なくとも１種類以上を0.001〜5.000mol％含有してなる
   主成分100重量部と、SrTiO₃60.000〜32.500mol％,SiO₂4
   0.000〜67.500mol％からなる混合物を1200℃以上で焼成
   してなる添加物0.001〜10.000重量部とからなる組成物
   を1100℃以上で焼成した後、還元性雰囲気中で1200℃以
   上で焼成し、その後酸化性雰囲気中で900〜1300℃で焼
   成したことを特徴とするバリスタの製造方法。