JPH0443602A - 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電気機器、電子機器で発生する異常高電圧、ノ
イズ、静電気などから機器の半導体及び回路を保護する
ためのコンデンサ特性とバリスタ特性を有する電圧依存
性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法に
関するものである。

従来の技術 従来、各種の電気機器、電子機器における異常高電圧の
吸収、ノイズの除去、火花消去、静電気対策のために電
圧依存性非直線抵抗特性を有するＳｉＣバリスタや、Ｚ
ｎＯ系バリスタなどが使用されている。このようなバリ
スタの電圧−電流特性は近似的に次式のように表すこと
ができる。

α １＝（Ｖ／Ｃ） ここで、１は電流、■は電圧、Ｃはバリスタ固有の定数
、αは電圧−電流非直線指数である。

ＳｉＣバリスタのαは２〜７程度、ＺｎＯ系バリスタで
はαが５０４こもおよぶものがある。このようなバリス
タは比較的高い電圧の吸収には優れた性能を有している
が、誘電率が低く、固有の静電容量が小さいため、バリ
スタ電圧以下の比較的低い電圧の吸収にはほとんど効果
を示さず、また誘電損失ｔａｎδが５〜１０％と大きい
。

一方、これらの低電圧のノイズなどの除去には見かけの
誘電率が５Ｘ１０’程度で、ｔａｎδが１％前後の半導
体コンデンサが利用されている。しかし、このような半
導体コンデンサはサージなどによりある限度以上の電圧
またはｉｔ流が印加されると、静電容量が減少したり破
壊したりして、コンデンサとしての機能を果たさなくな
ったりする。

そこで最近になって５ｒＴｉＯｓを主成分とし、バリス
タ特性とコンデンサ特性の両方の機能を有するものが開
発され、コンピュータなどの電子機器におけるＩｃ、Ｌ
ＳＩなどの半導体素子の保護に利用されている。

発明が解決しようとする課題 上記の５ｒＴｉ（ｈを主成分とするバリスタとコンデン
サの両方の８！能を有する素子は、ＺｎＯ系バリスタに
比べ誘電率が約１０倍と大きいが、αやサージ耐量が小
さく、バリスタ電圧を低くすると特性が劣化しやずいと
いった欠点を有していた。

そこで本発明では、誘電率が大きく、バリスタ電圧が低
く、αが大きいと共にサージ耐量が大きい電圧依存性非
直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法を捉供
することを目的とするものである。

課題を解決するだめの手段 上記の問題点を解決するために本発明では、Ｃ３ｒｌ−
ｘｃａｘ）、ＴｉＯｓ　（０，００１≦χ≦０．３００
　０．９５０≦ａ＜１．ｏｏｏ）（以下第１成分と呼ぶ
）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌＸ、　Ｎｂ３０
ｓ、ＴａＪｓ、Ｉ’ＩＯ＋、ＤｙＪｓ４ｔＯｚ、Ｌａｚ
Ｏ＊。

Ｃｅ０ｒ、５ＩｓｚＯｉ、ＰｒＪ＋　＋、ＮｄｚＯｔの
うち少なくとも１種類以上（以下第２成分と呼ぶ）を０
．００１〜５．０００ｍｏ１２、ＡｌｔＯｚ、５ｂｚＯ
ｚ、ＢａＯ，ＢｅＯ，ＰｂＯ，ＢｚＯｊ、ＣｒｚＯｓＦ
ｅＪ３．ＣｄＯ，ＫｒＯ，ＣａＯ，Ｃ０２０１，ＣｕＯ
，ＣｕｚＯ，ＬＩＪ、ＬｉＦ。

ＭｇＯ，ＭｎＯ，、Ｍｏ５ｓ、　Ｎａ、Ｏ，ＮａＦ、　
Ｎｉｐ、　Ｒｈ、Ｏ，、５ｅａ２．　Ａｇ、０５ｉＯｚ
、ＳｉＣ，ＳｒＯ，ＴＩｚＯｘ、Ｔｈ０ｚ、Ｔｉ０ｚ、
シｒＯｓ、ＢｉｚＯａ、ＺｎＯ７ｒ０２．５ｎｏｚのう
ち少なくとも１種類以上（以下第３成分と呼ぶ）を０．
００１〜５．０００ｍｏｌ！含有してなる主成分１０（
１重量部と、バｇｒｉｏ、　　６０．０００〜３２．５
００ｍｏｌ！、　５ｉｆｔ　　４０．Ｃ１００〜６７．
５ｍｏｌχからなる混合物を１２００〜１３００’Ｃで
焼成してなる添加物（以下第４成分と呼ぶ１　０．００
１−１０．０００重量部とからなる電圧依存性非直線抵
抗体磁器組成物を得ることにより、問題を解決しようと
するものである。

また、上記主成分と添加物とからなる組成物を１工００
℃以上で焼成したバリスタの製造方法、さらにはその焼
成後、還元性雰囲気中で１２００”Ｃ以上で焼成し、そ
の後酸化性雰囲気中で９００〜１３００℃で焼成したバ
リスタの製造方法を提供しようとするものである。

作用 上記の発明において、第１成分は主たる成分であり、５
ｒＴｉＯｓのＳｒの一部をＣａで置換することにより粒
界に形成される高抵抗層がサージに対して強くなる。

また、第２成分は主に第１成分の半導体化を促進する金
属酸化物である。さらに、第３成分は誘電率、α、サー
ジ耐量の改善に寄与するものであり、第４成分はバリス
タ電圧の低下、誘電率の改善に有効なものである。特に
、第４成分は融点が１２３０〜１２５０°Ｃと比較的低
いため、融点前後の温度で焼成すると液相となり、その
他の成分の反応を促進すると共に粒子の成長を促進する
。そのため粒界部分に第３成分が偏析しやすくなり、粒
界が高抵抗化されやすくなり、バリスタ機能およびコン
デンサ機能が改善される。また、粒成長が促進されるた
めバリスタ電圧が低くなり、粒径の均一性が向上するた
め特性の安定性が良くなり、特にサージ耐量が改善され
る。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

まず、ＭｇＴｉＯｓ、ＳｉＯ□を下記の第１表に示すよ
うに組成比を種々変えて秤量し、ボールミルなどで２０
Ｈｒ混合する。次に、乾燥した後、下記の第１表に示す
ように温度を種々変えて焼成し、再びボールミルなどで
２０Ｈｒ粉砕した後、乾燥し第４成分とする０次いで、
第１成分、第２成分、第３成分、第４成分を下記の第１
表に示した組成比になるように秤量し、ボールミルなど
で２４８ｒ混合した後、乾燥し、ポリビニルアルコール
などの打機バインダーを１０−１χ添加して造粒した後
、１　（ｔ／ｄ）のプレス圧力で１０φＸＩ’（ｍ）の
円板状に成形し、１０００°Ｃで１０Ｈｒ焼成し脱バイ
ンダーする０次に、第１表に示したように温度と時間を
種々変えて焼成（第１焼成）し、その後還元性雰囲気、
例えば、Ｎ、：Ｈ，−９：　１のガス中で温度と時間を
種々変えて焼成（第２焼成）する、さらにその後、酸化
性雰囲気中で温度と時間を種々変えて焼成（第３焼成）
する。

（以下余白） 上記のようにして得られた第１図および第２図に示す焼
結体１の両平面に外周を残すようにしてＡｇなどの導電
性ペーストをスクリーン印刷などにより塗布し、ｓｏｏ
’ｃ　、　　５　ｗｉｎで焼成し、電極２，３を形成す
る。次に、半田などによりリード綜（図示せず）を取り
付け、エポキシなどの樹脂（図示せず）を塗装する。こ
のようにして得られた素子の特性を下記の第２表に示す
。

なお、第２表において誘電率はＩＭ臣での静電容量から
１算したものであり、αは ａ　−１／　ｌｏｇ（Ｖ　ｌ０ＩＩＡ／　Ｖ　１ｍＡ）
（ただし、Ｖ　ｌ　ｍｌ　Ｖ　ｌ。１Ａはｌ＋＋Ａ、　
１０攬Ａの１を流を流した時に素子の両端にかかる電圧
である。）で評価した。また、サージ耐量はパルス性の
電流を印加した後のＶｌ＋ｓＡの変化率が±１０％以内
である時の最大のパルス性電流値により評価している。

（以下余白） 本発明において、第１成分の（Ｓｒ＋−ｘｃａｘ）Ｊｉ
Ｏ。

のＸの範囲を規定したのは、Ｘがｏ、ｏｏｉよりも小さ
いと効果を示さず、０．３００を超えると格子欠陥が発
生しにくくなるため半導体化が促進されず、粒界にＣａ
が単一相として析出するため、組織が不均一になり、■
、□が高くなりすぎて特性が劣化するためである。また
ａの範囲を規定したのは、０．９５０よりも小さいとＴ
ｉ単体の結晶が析出し組織が不均一になるため特性が劣
化し、１．０００を超えると誘電率が小さくなるためで
ある。さらに、第２成分は０．００１＋ｍｏｌχ未満で
は効果を示さず、５．０００　ｍｏｌχを超えると粒界
に偏析して粒界の高抵抗化を抑制し、粒界に第２相を形
成することから特性が劣化するものである。また、第３
成分は０．００１　＋＊ｏｌχ未満では効果を示さず、
５．ＯＯＯｍｏｌχを趙えると粒界に偏析して第２相を
形成することから特性が劣化するものである。そして、
第４成分はＭｇＴｉＯｓと５ｉＯｚの２成分系の相図の
なかで最も融点の低い領域の物質であり、その範囲外で
は融点が高くなるものである。また、第４成分の添加量
は、０．００１重量部未満では効果を示さず、１０．０
００重量部を趙えると粒界の抵抗は高くなるが粒界の幅
が厚くなるため、静電容量が小さくなると共にＶＩｍＡ
が高くなり、サージに対して弱くなるものである。さら
に、第４成分の焼成温度を規定し７たのは、低融点の第
４成分が合成される温度が１２００′Ｃであるためであ
る。そして、第１焼成の温度を規定したのは、第４成分
の融点が１２３０〜１２５０’ＦＴであるため、１１０
０°Ｃ以上の温度で焼成すると第４成分が液相に近い状
態になって焼結が促進されるためであり、１１００°Ｃ
未満では第４成分の液相焼結効果がないためである。ま
た、第２焼成の温度を規定したのは、１２００′Ｃ未満
では第１焼成後の焼結体が十分に還元されず、バリスタ
特性、コンデンサ特性が共に劣化するためである。さら
に、第３焼成の温度を規定したのは、９００°Ｃ未満で
は粒界の高抵抗化が十分に進まないため、Ｖ、、Ａが低
くなりすぎバリスタ特性が劣化するためであり、１３０
０°Ｃを超えると静電容量が小さくなりすぎコンデンサ
特性が劣化するためである。さらに、第１焼成の雰囲気
は酸化性雰囲気でも還元性雰囲気でも同様の効果がある
ことをｆ１１認した。

また、本実施例では添加物の組み合わせについては、第
１成分として（Ｓｒ＋−ｘｃａｘ）、ＴｉＯｓ　（０，
００１≦χ≦０．３００．０．９５０≦ａ　＜１．００
０）、第２成分としてＮｂＪｓ　、　Ｔａｘｅ５．　Ｗ
Ｏｓ＋　ｏｙ　２０３１　ＹｚＯｘ　＋　Ｌａ　ｇｏｓ
　、Ｃｅｎｔ、　Ｓ１ｍ！０３ＰｒＪ＋ｚＮｄｔＯ，、
第３成分としてＡｌｚＯｘ、５ｂｚＯｓ、Ｂａ０Ｂｅｄ
、　ｐｂｏ、　ＢｔＯｉ、　Ｃｒｚ０３．　Ｆｅｚｅ３
．　ＣｄＯ，ＫｔＯ，Ｃａｂ、　ＣｏｔＯｘＣｕＯ，Ｃ
ｕｚＯ，ＬｉｚＯ，ｌ、ｉＰ＋ＭｇＯ＋Ｍｎ０ｚ＋Ｍｏ
ｏ：＋＋ＮａｚＯ１ＮａＦＮ　ｉｏ、　ＲｈｔＯ，、５
ｅａｔ、　Ａｇ、ｏ、　ｓｉｏ、　、　ＳｉＣ，ＳｒＯ
，Ｔｌ　ｚｏｏ、　Ｔｈ０ｚＴｉＯｚ、ＶｚＯｓ、Ｂｉ
ｔＯｓ、ＺｎＯ，Ｚｒ０ｚ、５ｎＯｚ　、第４成分とし
てＭｇＴ＋（ｈ、　５ｉＯｚについてのみ示したが、そ
の他の組み合ねセで第３成分として５ｔ）Ｊｉ、ＢａＯ
，ＢｅＯ，ＢｚＯｘＣａＯ，ＬｉＦ、ＮａｚＯ，ＮａＦ
、ＲｈｔＯ３，５ｉＯｚも同様の効果が得られることを
確認した。また、第２成分および第３成分については、
それぞれ２種以上を所定の範囲で組合せて用いても差支
えないことを併せて確認した。

なお、第１成分、第２成分、第３成分、第４成分を１１
００′Ｃ以上で焼成するだけでも第４成分が液相となり
、その他の成分の反応を促進すると共に粒子の成長を促
進するため、粒界部分に第３成分が偏析しやすくなり、
粒界が高抵抗化され易くなり、バリスタ機能およびコン
デンサ特性が改善されるという効果がある。

発明の効果 以上に示したように本発明によれば、第４成分による液
相焼結効果により、粒子径が大きいためバリスタ電圧が
低く、誘電率εおよびαが大きく、粒子径のばらつきが
小さいため、サージ電流が素子に均一に流れ、またＣａ
によって粒界が効果的に高抵抗化されるため、サージ耐
量が大きくなるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による素子を示す上面図、第２図は本発
明による素子を示す断面図である。 １・・・・・・焼結体、２，３・・・・・・電極。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名第 図 第２図 電極 ｙ免　寄合　イ木 ？ ゛Ｊ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＣａ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，Ｗｏ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ
   ＿２Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ＿
   ２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．００
   １〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重量
   部と、ＭｇＴｉＯ＿３６０．０００〜３２．５００ｍｏ
   ｌ％，ＳｉＯ＿２４０．０００〜６７．５ｍｏｌ％から
   なる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加物０．
   ００１〜１０．０００重量部とからなることを特徴とす
   る電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物。
2. （２）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＣａ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿３，Ｔａ＿２Ｏ＿３，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿３Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，Ｌｉｆ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ
   ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ
   ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．０
   ０１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重
   量部と、ＭｇＴｉＯ＿３６０．０００〜３２．５００ｍ
   ｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０．０００〜６７．５ｍｏｌ％か
   らなる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加物０
   ．００１〜１０．０００重量部とからなる組成物を、１
   １００℃以上で焼成したことを特徴とするバリスタの製
   造方法。
3. （３）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＣａ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％，Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ
   ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ
   ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．０
   ０１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重
   量部と、ＭｇＴｉＯ＿３６０．０００〜３２．５００ｍ
   ｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０．０００〜６７．５ｍｏｌ％か
   らなる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加物０
   ．００１〜１０．０００重量部とからなる組成物を、１
   １００℃以上で焼成した後、還元性雰囲気中で１２００
   ℃以上で焼成し、その後酸化性雰囲気中で９００〜１３
   ００℃で焼成したことを特徴とするバリスタの製造方法
   。