JPH0443601A - 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電気機器、電子機器で発生する異常高電圧、ノ
イズ、静電気などから機器の半導体及び回路を保護する
ためのコンデンサ特性とバリスタ特性を有する電圧依存
性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法に
関するものである。

従来の技術 従来、各種の電気機器、電子機器における異常高電圧の
吸収、ノイズの除去、火花消去、静電気対策のために電
圧依存性非直線抵抗特性を有するＳｉＣバリスタや、Ｚ
ｎＯ系バリスタなどが使用されている。このようなバリ
スタの電圧−電流特性は近僚的に次式のように表すこと
ができる。

α Ｉ　−（Ｖ／Ｃ） ここで、■は電流、■は電圧、Ｃはバリスタ固有の定数
、αは電圧−電流非直線指数である。

ＳｉＣバリスタのαは２〜７程度、ＺｎＯ系バリスタで
はαが５０にもおよぶものがある。このようなバリスタ
は比較的高い電圧の吸収には優れた性能を有しているが
、誘電率が低く、固有の静電容量が小さいため、バリス
タ電圧以下の比較的低い電圧の吸収にはほとんど効果を
示さず、また誘電損失ｔａｎδが５〜１０％と大きい。

一方、これらの低電圧のノイズなどの除去には見かけの
誘電率が５Ｘ１０’程度で、ｔａｎδが１％前後の半導
体コンデンサが利用されている。しがし、このような半
導体コンデンサはサージなどによりある限度以上の電圧
または電流が印加されると、静電容量が減少したり破壊
したりして、コンデンサとしての機能を果たさなくなっ
たりする。

そこで最近になって５ｒＴｉＯｓを主成分とし、バリス
タ特性とコンデンサ特性の両方の機能を有するものが開
発され、コンピュータなどの電子機器におけるｒｃ　　
ＬＳＩなどの半導体素子の保護に利用されている。

発明が解決しようとする課題 上記の５ｒＴｉ０１を主成分とするバリスタとコンデン
サの両方の機能を有する素子は、ＺｎＯ系バリスタに比
べ誘電率が約】０倍と大きいが、αやサージ耐量が小さ
く、バリスタ電圧を低くすると特性が劣化しやすいとい
った欠点を有していた。

そこで本発明では、誘電率が大きく、バリスタ電圧が低
く、αが大きいと共にサージ耐量が大きい電圧依存性非
直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法を提供
することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記の問題点を解決するために本発明では、（Ｓｒ＋−
、Ｂａｗ）Ｊｉｏ３（０，００１≦Ｘ≦０．３００．０
．９５０≦ａ＜１．０００）　（以下第１成分と呼ぶ）
を９０．０００〜９９．９９８＋ｏｌχ、　ＮｂｚＯｓ
、Ｔａｘ０５．ｊｌＯｘ、ＤＹｚＯｓ、ＹｚＯｓ、Ｌａ
ｚＯｓＣｅｏｌ、５ｌｌｚ０３．ＰｒＪ＋＋、ＮｄｚＯ
ｓのうち少なくとも１種類以上ｃ以下第２成分と呼ぶ）
をｏ、ｏｏｉ〜５．０００ｓｏｌχ、ＡＩｚＯｓ、５ｂ
ｔＯ！１ＢａＯ，ＢｅＯ，ＰｂＯ，ＢｒＯ３，ＣｒｔＯ
ｓＦｅｚＯ＝、ＣｄＯ，にｚＯ，ＣａＯ，ＣｏｚＯｉ、
ＣｕＯ，ＣｕｚＯ，ＬｉｔＯ，ＬｉＦＭｇＯ，ＭｎＯ，
、ＭｏＯ３，ＮａｔＯ，ＮａＦ、ＮｉＯ，Ｒｈｔ０３，
５ｅＯｚ、ＡｇｚＯ３ｉＯｚ、　ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ
ｔＯｉ、　Ｔｈａｔ、　Ｔｉ１ｔ、νｚｏｓ、Ｂｉｚｏ
３．Ｚｎ。

ＺｒＯ□、５ｎ０２のうち少なくとも１種類以上（以下
第３成分と呼ぶ）をｏ、ｏｏ１〜５．０００ｍｏｌＸ含
有しテする主成分］００３Ｉｆ＃ト、５ｒＴｒＯｘ　　
６０．ＯＯＯ〜３２．５００ｓｏｌχ、　５ｉＯｚ　　
４０．０００〜６７．５ａｏｌχからなる混合物を１２
００〜１３００’Ｃで焼成してなる添加物（以下第４成
分と呼ぶ）０．００１〜１０．０００重量部とからなる
電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物を得ることにより、
問題を解決しようとするものである。

また、上記主成分と添加物とからなる組成物を１１００
℃以上で焼成したバリスタの製造方法、さらにはその焼
成後、還元性雰囲気中で１２００°Ｃ以上で焼成し、そ
の後酸化性雰囲気中で９００〜１３００″Ｃで焼成した
バリスタの製造方法を提供しようとするものである。

作用 上記の発明において第１成分は主たる成分であり、５ｒ
ＴｉＯｓのＳｒの一部をＨａで置換することにより、粒
界に形成される高抵抗層がサージに対して強くなる。ま
た、Ｓｒ、　ＢａからなるＡサイトの化学量論比とＴｉ
からなるＢサイトの化学量論比をτｉ過剰にすることに
より、粒子内部の抵抗を低くし、粒界に形成される誘電
体の誘電率を大きくすることができる。

また、第２成分は主に第１成分の半導体化を促進する金
属酸化物である。さらに、第３成分は誘電率、α、サー
ジ耐量の改善に寄与するものであり、第４成分はバリス
タ電圧の低下、誘電率の改善に有効なものである。特に
、第４成分は融点が１２３０〜１２５０°Ｃと比較的低
いため、融点前後の温度で焼成すると液相となり、その
他の成分の反応を促進すると共に粒子の成長を促進する
。そのため粒界部分に第３成分が偏析しやすくなり、粒
界が高抵抗化されやすくなり、バリスタ機能およびコン
デンサ機能が改善される。また、粒成長が促進されるた
めバリスタ電圧が低くなり、粒径の均一性が向」二する
ため特性の安定性が良くなり、特にサージ耐量が改善さ
れる。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

まず、５ｒＴｉＯｓ、５ｉＯｚを下記の第１表に示すよ
うに組成比を種々変えて秤量し、ボールミルなどで２４
Ｈｒ混合す、る０次に、乾燥した後、下記の第１表に示
すように温度を種々変えて焼成し、再びボールミルなど
で２４Ｈｒ粉砕した後、乾燥し第４成分とする。次いで
、第１成分、第２成分、第３成分、第４成分を下記の第
１表に示した組成比になるように秤量し、ボールミルな
どで３０Ｈｒ混合した後、乾燥し、ポリビニルアルコー
ルなどの有機バインダーをｌＱｗｔχ添加して造粒した
後、Ｉ　Ｄ／ｄ）のプレス圧力で１０φ×１ｔ（閣）の
円板状に成形し、１１００°Ｃで４Ｈｒ焼成し脱バイン
ダーする０次に、第１表に示したように温度と時間を種
々変えて焼成（第１焼成）し、その後還元性雰囲気、例
えば、Ｊ：Ｈ，＝９　：　１のガス中で温度と時間を種
々変えて焼成（第２焼成）する、さらにその後、酸化性
雰囲気中で温度と時間を種々変えて焼成（第３焼成）す
る。

（以下余白） 上記のようにして得られた第１図および第２図に示す焼
結体１の両平面に外周を残すようにしてＡＩなどの導電
性ペーストをスクリーン印刷などにより塗布し、５７０
℃、　　５ｍ１ｎで焼成し、電極２．３を形成する０次
に、半田などによりリード線（図示せず）を取り付け、
エポキシなどの樹脂（図示せず）を塗装する。このよう
にして得られた素子の特性を下記の第２表に示す。

なお、第２表において、誘電率は１に七での静電容量か
ら１夏したものであり、αは ａ　＝　１　／　ｌｏｇ（Ｖ　１６ｍＡ／　Ｖ　＋ｍａ
）（ただし、ＶｌｍＡ、Ｖｌ。、１は１腸Ａ、１ｋＡの
電流を流した時に素子の両端にかかる電圧である。）で
評価した。また、サージ耐量はパルス性の電流を印加し
た後の■０．の変化率が１１０％以内である時の最大の
パルス性電流値により評価している。

（以下余白） 本発明において、第１成分の（Ｓｒ＋−買Ｂａｙ）　Ｊ
ｉｏ３のＸの範囲を規定したのは、Ｘが０．００１より
も小さいと効果を示さず、０．３００を鰯えると格子欠
陥が発生しにくくなるため半導体化が促進されず、粒界
にＢａが単一相として析出するため、組織が不均一にな
り、■、１．が高くなりすぎて特性が劣化するためであ
る。またａの範囲を規定したのは、０．９５０よりも小
さいとＴｉ単体の結晶が析出し組織が不均一になるため
に特性が劣化し、ｉ、ｏｏｏを趙えると誘電率が小さく
なるためである。さらに、第２成分は０．ＯＯ１ｍｏｌ
χ未満では効果を示さず、５．０００　＠ｏｌχを超え
ると粒界に偏析して粒界の高抵抗化を抑制し、粒界に第
２相を形成することから特性が劣化するものである。ま
た、第３成分は０．００１鍾Ｏ１χ未満では効果を示さ
ず、５．０００罹Ｏ１χを超えると粒界に偏析して第２
相を形成することから特性が劣化するものである。そし
て、第４成分は５ｒＴｉ０３とＳｉＯ□の２成分系の相
図のなかで最も融点の低い領域の物質であり、その範囲
外では融点が高くなるものである。また、第４成分の添
加量は、０．００１重量部未満では効果を示さず、１０
．０００重量部を超えると粒界の抵抗は高くなるが粒界
の幅が厚くなるため、静電容量が小さくなると共に■、
□が高くなり、サージに対して弱くなるものである。さ
らに、第４成分の焼成温度を規定したのは、低融点の第
４成分が合成される温度が１２００℃であるためである
。そして、第１焼成の温度を規定したのは、第４成分の
融点が１２３０〜１２５０°Ｃであるため、１１００’
Ｃ以上の温度で焼成すると第４成分が液相に近い状態に
なって焼結が促進されるためであり、１１００°Ｃ未満
では第４成分による液相焼結効果がないためである。ま
た、第２焼成の温度を規定したのは、１２００°Ｃ未満
では第１焼成後の焼結体が十分に還元されず、バリスタ
特性、コンデンサ特性が共に劣化するためである。さら
に、第３焼成の温度を規定したのは、９００°Ｃ未満で
は粒界の高抵抗化が十分に進まないため、■１．Ａが低
くなりすぎバリスタ特性が劣化するためであり、１３０
０’Ｃを超えると静電容量が小さくなりすぎコンデンサ
特性が劣化するためである。また、第１焼成の雰囲気は
酸化性雰囲気でも還元性雰囲気でも同様の効果があるこ
とを確認した。

また、本実施例では添加物の組み合わせについては、第
１成分として（Ｓｒ＋−Ｊａｗ）−ＴｉＯｉ　（０，０
０１≦Ｘ≦０．３００．０．９５０≦ａ　＜１．０００
）、第２成分としてＮｂｚＯｓ、　Ｔａｘｅ５．　ｗｏ
、、　Ｄｙ！Ｏｔ、　Ｙ２Ｏ３＋　ＬａｚＯｘ＋　Ｃｅ
Ｏ２，Ｓｉ＋４０ｓＰｒｈＯｘ−ＮｄｚＯｓ、第３成分
としてＡＩ！Ｏｆｆ、ＰｂＯ，ＢｔＯｆｆＣｒｚＯｘ、
ＦｅＪｓ、ＣｄＯ＋Ｋｚ帆Ｃｏ２０ｓ、ＣｕＯ，Ｃｕｚ
Ｏ，ＬｉｚＯ，ＭｇＯＭｎ０．、　Ｍｏ５ｓ、　Ｎｉｐ
、　５ｅＯｚ、　ＡｇｚＯ，ＳｉＣ，ＴＩｔＯ＋、　Ｂ
ｉｔ’ｓ、　Ｚｒ０ｔ。

第４成分として５ｒＴｉ０３．ＳｉＯ□についてのみ示
したが、第３成分として５ｂ２０ｓ、　Ｂａｄ、　Ｂｅ
ｄ、　Ｃａｂ、　ＬｉＦ、　ＮａｔＯＮａＦ　Ｒｈ２Ｏ
３，５ｉＯｔ、ＳｒＯ，Ｔｈ０ｚ、Ｔｉ０ｚ、ＶｚＯｓ
、ＺｎＯ，Ｓｎｏｗを用いた組成の組み合わせでも同様
の効果が得られることをＷｉＵ２した。また、第２成分
および第３成分については、それぞれ２種以上を所定の
範囲で組み合わせて用いても差支えないことを併せて確
認した。

なお、第１成分、第２成分、第３成分、第４成分を１１
００°Ｃ以上で焼成するだけでも第４成分が液相となり
、その他の成分の反応を促進すると共に粒子の成長を促
進するため、粒界部分に第３成分が偏析しやすくなり、
粒界が高抵抗化され易くなり、バリスタ機能およびコン
デンサ機能が改善されるという効果がある。

発明の効果 以上に示したように本発明によれば、第４成分による液
相焼結効果により、粒子径が大きいためバリスタ電圧が
低く、誘電率εおよびαか大きく、粒子径のばらつきが
小さいため、サージ電流が素子に均−二二流れ、またＢ
ａによって粒界が効果的に高抵抗化されるため、サージ
耐量が大きくなるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明Ｃ＝よる素子を示す上面間、第２図は本
発明による素子を示す断面図である。 １・・・・・・焼結体、２．３・・・電極。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名偽 図 第 図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち少
   なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％
   、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ，
   ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ＿
   ３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃｕ
   Ｏ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，ＭｎＯ
   ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒｈ
   ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，Ｓ
   ｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｈＯ＿
   ２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ＿
   ２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．００
   １〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重量
   部と、ＳｒＴｉＯ＿３６０．０００〜３２．５００ｍｏ
   ｌ％，ＳｉＯ＿２４０．０００〜６７．５ｍｏｌ％から
   なる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加物０．
   ００１〜１０．０００重量部とからなることを特徴とす
   る電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物。
2. （２）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿４Ｏ＿１＿１Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち少
   なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％
   、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ，
   ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ＿
   ３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃｕ
   Ｏ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，ＭｎＯ
   ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒｈ
   ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，Ｓ
   ｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ＿
   ２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ＿
   ２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．００
   １〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重量
   部と、ＳｒＴｉＯ＿３６０．０００〜３２．５００ｍｏ
   ｌ％，ＳｉＯ＿２４０．０００〜６７．５ｍｏｌ％から
   なる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加物０．
   ００１〜１０．０００重量部とからなる組成物を、１１
   ００℃以上で焼成したことを特徴とするバリスタの製造
   方法。
3. （３）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿４Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ
   ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ
   ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．０
   ０１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重
   量部と、ＳｒＴｉＯ＿３６０．０００〜３２．５００ｍ
   ｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０．０００〜６７．５ｍｏｌ％か
   らなる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加物０
   ．００１〜１０．０００重量部とからなる組成物を、１
   １００℃以上で焼成した後、還元性雰囲気中で１２００
   ℃以上で焼成し、その後酸化性雰囲気中で９００〜１３
   ００℃で焼成したことを特徴とするバリスタの製造方法
   。