JP2808775B2

JP2808775B2 - バリスタの製造方法

Info

Publication number: JP2808775B2
Application number: JP2006597A
Authority: JP
Inventors: 慶一野井
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1990-01-16
Publication date: 1998-10-08
Anticipated expiration: 2013-10-08
Also published as: JPH03211704A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は電気機器，電子機器で発生する異常高電圧，
ノイズ，静電気などから機器の半導体および回路を保護
するためのコンデンサ特性とバリスタ特性を有するバリ
スタの製造方法に関するものである。

従来の技術従来、各種の電気機器，電子機器における異常高電圧
の吸収，ノイズの除去，火花消去，静電気対策のために
電圧依存性非直線抵抗特性を有するSiCバリスタや、ZnO
系バリスタなどが使用されている。このようなバリスタ
の電圧−電流特性は近似的に次式のように表すことがで
きる。

Ｉ＝（V/C）^α ここで、Ｉは電流,Vは電圧,Cはバリスタ固有の定数，
αは電圧−電流非直線指数である。

SiCバリスタのαは２〜７程度、ZnO系バリスタではα
が50にもおよぶものがある。このようなバリスタは比較
的高い電圧の吸収には優れた性能を有しているが、誘電
率が低く、固有の静電容量が小さいため、バリスタ電圧
以下の比較的低い電圧の吸収にはほとんど効果を示さ
ず、また誘電損失tanδが５〜10％と大きい。

一方、これらの低電圧のノイズなどの除去には見かけ
の誘電率が５×10⁴程度で、tanδが１％前後の半導体コ
ンデンサが利用されている。しかし、このような半導体
コンデンサはサージなどによりある限度以上の電圧また
は電流が印加されると静電容量を減少したり、破壊した
りしてコンデンサとしての機能を果たさなくなったりす
る。

そこで最近になってSrTiO₃を主成分とし、バリスタ特
性とコンデンサ特性の両方の機能を有するものが開発さ
れ、コンピュータなどの電子機器におけるIC,LSIなどの
半導体素子の保護に利用されている。

発明が解決しようとする課題上記のSrTiO₃を主成分とするバリスタとコンデンサの
両方の機能を有する素子は、ZnO系バリスタに比べ誘電
率が約10倍と大きいが、αやサージ耐量が小さく、バリ
スタ電圧を低くすると特性が劣化しやすいといった欠点
を有していた。

そこで本発明では、誘電率が大きく、バリスタ電圧が
低く、αが大きいと共にサージ耐量が大きいバリスタの
製造方法を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段そしてこの目的を達成するために本発明は、Sr_1-xBa_x
TiO₃（0.001≦ｘ≦0.300）を90.000〜99.998mol％、Nb₂
O₅,Ta₂O₅,WO₃,Dy₂O₃,Y₂O₃,La₂O₃,CeO₂,Sm₂O₃,Pr₆O₁₁,Nd
₂O₃のうち少なくとも１種類以上を0.001〜5.000mol％、
Al₂O₃,Sb₂O₃,BaO,BeO,PbO,B₂O₃,Cr₂O₃,Fe₂O₃,CdO,K₂O,C
aO,Co₂O₃,CuO,Cu₂O,Li₂O,LiF,MgO,MnO₂,MoO₃,Na₂O,NaF,
NiO,Rh₂O₃,SeO₂,Ag₂O,SiO₂,SiC,SrO,Tl₂O₃,ThO₂,TiO₂,V
₂O₅,Bi₂O₃,ZnO,ZrO₂,SnO₂のうち少なくとも１種類以上
を0.001〜5.000mol％含有してなる主成分100重量部と、
CaTiO₃60.000〜32.500mol％、SiO₂40.000〜67.5mol％か
らなる混合物を1200℃以上で焼成してなる添加物0.001
〜10.000重量部とからなる組成物を、1100℃以上で焼成
したしたものである。

作用上記の発明において、第１成分は主たる成分であり、
SrTiO₃のSrの一部をBaで置換することにより、粒界に形
成される高抵抗槽がサージに対して強くなる。第２成分
は主に第１成分の半導体化を促進する金属酸化物であ
る。また、第３成分は誘電率，α，サージ耐量の改善に
寄与するものであり、第４成分はバリスタ電圧の低下，
誘電率の改善に有効なものである。特に、第４成分は融
点が1230〜1250℃と比較的低いため、融点前後の温度で
焼成すると液相となり、その他の成分の反応を促進する
と共に粒子の成長を促進する。そのため粒界部分に第３
成分が偏析しやすくなり、粒界が高抵抗化されやすくな
り、バリスタ機能およびコンデンサ機能が改善される。
また、粒成長が促進されるためバリスタ電圧が低くな
り、粒径の均一性が向上するため特性の安定性が良くな
り、特にサージ耐量が改善されることとなる。

実施例以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

CaTiO₃,SiO₂を下記の第１表に示すように組成比を種
々変えて秤量し、ボールミルなどで20Hr混合する。次
に、乾燥した後、下記の第１表に示すように温度を種々
変えて焼成し、再びボールミルなどで20Hr粉砕した後、
乾燥し第４成分とする。次いで、第１成分，第２成分，
第３成分，第４成分を下記の第１表に示した組成比にな
るように秤量し、ボールミルなどで24Hr混合した後、乾
燥し、ポリビニルアルコールなどの有機バインダーを10
wt％添加して造粒した後、１（t/cm²）のプレス圧力で1
0φ×1^t（mm）の円板状に成形し、1000℃で10Hr焼成
し、脱バインダーする。次に、第１表に示したように温
度と時間を種々変えて焼成（第１焼成）し、その後還元
性雰囲気、例えばN₂:H₂＝9:1のガス中で温度と時間を種
々変えて焼成（第２焼成）する。さらにその後、酸化性
雰囲気中て温度と時間を種々変えて焼成（第３焼成）す
る。

こうして得られた第１図，第２図に示す焼結体１の両
平面に外周を残すようにしてAgなどの導電性ペーストを
スクリーン印刷などにより塗布し、600℃,5minで焼成
し、電極2,3を形成する。次に、半田などによりリード
線を取付け、エポキシなどの樹脂を塗装する。このよう
にして得られた素子の特性を下記の第２表に示す。

なお、誘電類は1KHzの静電容量から計算したものであ
り、αは α＝1/Log（V_10mA/V_1mA）（ただし、V_mA,V_10mAは1mA,10mAの電流を流した時に素
子の両端にかかる電圧である。）で評価した。また、サ
ージ耐量はパルス性の電流を印加した後のV_1mAの変化率
が±10％以内である時の最大のパルス性電流値により評
価している。

また、第１成分のSr_1-xBa_xTiO₃のｘの範囲を規定した
のは、ｘが0.001よりも小さいと効果を示さず、0.300を
超えると格子欠陥が発生しにくくなるため半導体化が促
進されず、粒界がBaが単一相として析出するため、組織
が不均一になり、V_1mAが高くなりすぎて特性が劣化する
ためである。さらに、第２成分は0.001mol％未満では効
果を示さず、5.000mol％を超えると粒界に偏析して粒界
の高抵抗化を抑制し、粒界に第２相を形成するため特性
が劣化するものである。また、第３成分は0.001mol％未
満では効果を示さず、5.000mol％を超えると粒界に偏析
して第２相を形成するため特性が劣化するものである。
そして、第４成分はCaTiO₃とSiO₂の２成分系の相図のな
かでも最も融点の低い領域の物質であり、その範囲外で
は融点が高くなるものである。また、第４成分の添加量
は、0.001重量部未満では効果を示さず、10.000重量部
を超えると粒界の抵抗は高くなるが粒界の幅が厚くなる
ため、静電容量が小さくなると共にV_1mAが高くなり、サ
ージに対して弱くなるものである。さらに、第４成分の
焼成温度を規定したのは、低融点の第４成分が合成され
る温度が1200℃以上であるためである。また、第１焼成
の温度を規定したのは、第４成分の融点が1230〜1250℃
であるため、1100℃以上の温度で焼成すると第４成分が
液相に近い状態になって焼成が促進されるためであり、
1100℃未満では第４成分の液相焼結効果がないためであ
る。また、第２焼成の温度を規定したのは、1200℃未満
では第１焼成後の焼結体が十分に還元されず、バリスタ
特性，コンデンサ特性共に劣化するためである。そし
て、第３焼成の温度を規定したのは、900℃未満では粒
界の高抵抗化が十分に進まないため、V_1mAが低くなりす
ぎバリスタ特性が劣化するためであり、1300℃を超える
と静電容量が小さくなりすぎコンデンサ特性が劣化する
ためである。また、第１焼成の雰囲気は酸化性雰囲気で
も還元性雰囲気でも同様の効果があることを確認した。
さらに、本実施例では添加物の組み合わせについては、
第１成分としてSr_1-xBa_xTiO₃（0.001≦ｘ≦0.300）、第
２成分としてNb₂O₅,Ta₂O₅,WO₃,Dy₂O₃,Y₂O₃,La₂O₃,CeO₂,
Nd₂O₃、第３成分としてAl₂O₃,PbO,Cr₂O₃,CdO,K₂O,Co
₂O₃,CuO,Cu₂O,MgO,MnO₂,MoO₃,NiO,Ag₂O,SiC,Tl₂O₃,Zr
O₂、第４成分としてCaTiO₃,SiO₂についてのみ示した
が、その他に第２成分としてSm₂O₃,Pr₆O₁₁を、また第３
成分としてSb₂O₃,BaO,BeO,B₂O₃,Fe₂O₃,CaO,Li₂O,LiF,Na
₂O,NaF,Rh₂O₃,SeO₂,SiO₂,SrO,ThO₂,TiO₂,V₂O₅,Bi₂O₃,Zn
O,SnO₂を用いた組成の組み合わせでも同様の効果が得ら
れることを確認した。また、第１成分，第２成分，第３
成分，第４成分を第１焼成しただけでもバリスタ電圧が
低く、誘電率εを大きくするのに効果があることを確認
した。

発明の効果以上に示したように本発明によれば、粒子径が大きい
ためバリスタ電圧が低く、誘電率εおよびαが大きく、
粒子径のばらつきが小さいためサージ電流が素子に均一
に流れ、またBaによって粒界が効果的に高抵抗化される
ため、サージ耐量が大きくなるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による素子を示す上面図、第２図は本発
明による素子を示す断面図である。１……焼成体、2,3……電極。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Sr_1-xBa_xTiO₃（0.001≦ｘ≦0.300）を90.0
00〜99.998mol％、Nb₂O₅,Ta₂O₅,WO₃,Dy₂O₃,Y₂O₃,La₂O₃,
CeO₂,Sm₂O₃,Pr₆O₁₁,Nd₂O₃のうち少なくとも１種類以上
を0.001〜5.000mol％、Al₂O₃,Sb₂O₃,BaO,BeO,PbO,B₂O₃,
Cr₂O₃,Fe₂O₃,CdO,K₂O,CaO,Co₂O₃,CuO,Cu₂O,Li₂O,LiF,Mg
O,MnO₂,MoO₃,Na₂O,NaF,NiO,Rh₂O₃,SeO₂,Ag₂O,SiO₂,SiC,
SrO,Tl₂O₃,ThO₂,TiO₂,V₂O₅,Bi₂O₃,ZnO,ZrO₂,SnO₂のうち
少なくとも１種類以上を0.001〜5.000mol％含有してな
る主成分100重量部と、CaTiO₃60.000〜32.500mol％、Si
O₂40.000〜67.5mol％からなる混合物を1200℃以上で焼
成してなる添加物0.001〜10.000重量部とからなる組成
物を、1100℃以上で焼成したことを特徴とするバリスタ
の製造方法。
【請求項２】Sr_1-xBa_xTiO₃（0.001≦ｘ≦0.300）を90.0
00〜99.998mol％、Nb₂O₅,Ta₂O₅,WO₃,Dy₂O₃,Y₂O₃,La₂O₃,
CeO₂,Sm₂O₃,Pr₆O₁₁,Nd₂O₃のうち少なくとも１種類以上
を0.001〜5.000mol％、Al₂O₃,Sb₂O₃,BaO,BeO,PbO,B₂O₃,
Cr₂O₃,Fe₂O₃,CdO,K₂O,CaO,Co₂O₃,CuO,Cu₂O,Li₂O,LiF,Mg
O,MnO₂,MoO₃,Na₂O,NaF,NiO,Rh₂O₃,SeO₂,Ag₂O,SiO₂,SiC,
SrO,Tl₂O₃,ThO₂,TiO₂,V₂O₅,Bi₂O₃,ZnO,ZrO₂,SnO₂のうち
少なくとも１種類以上を0.001〜5.000mol％含有してな
る主成分100重量部と、CaTiO₃60.000〜32.500mol％、Si
O₂40.000〜67.5mol％からなる混合物を1200℃以上で焼
成してなる添加物0.001〜10.000重量部とからなる組成
物を、1100℃以上で焼成した後、還元性雰囲気中で1200
℃以上で焼成し、その後酸化性雰囲気中で900〜1300℃
で焼成したことを特徴とするバリスタの製造方法。