JP2725405B2 - 電圧依存性非直線抵抗体磁器及びその製造方法 - Google Patents
電圧依存性非直線抵抗体磁器及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子機器，電子機器で発生する異常高電
圧，ノイズ，パルス，静電気から半導体及び回路を保護
するところのSrTiO3を主成分とする電圧依存性非直線抵
抗体磁器及びその製造方法に関するものである。
圧，ノイズ，パルス，静電気から半導体及び回路を保護
するところのSrTiO3を主成分とする電圧依存性非直線抵
抗体磁器及びその製造方法に関するものである。
従来の技術 従来、各種電子機器，電子機器で発生する異常高電
圧，ノイズ，パルス，静電気除去のためにバリスタ特性
を有するSiCバリスタやZnO系バリスタが使用されてき
た。このようなバリスタの電圧−電流特性は近似的に次
式のように表すことができる。
圧，ノイズ，パルス，静電気除去のためにバリスタ特性
を有するSiCバリスタやZnO系バリスタが使用されてき
た。このようなバリスタの電圧−電流特性は近似的に次
式のように表すことができる。
Ｉ＝（V/C）α ここで、Ｉは電流,Vは電圧,Cはバリスタ固有の定数で
あり、αは電圧非直線指数である。SiCバリスタの電圧
非直線指数αは２〜７程度、ZnO系バリスタではαが50
にも及ぶものがある。このようなバリスタは、比較的高
い電圧の吸収には優れた性能を有しているが、誘電率が
低く、固有の静電容量が小さいためバリスタ電圧以下の
低い電圧や周波数の高いものの吸収に対してはほとんど
効果を示さない。また、誘電損失tanδが５〜10％と大
きい。
あり、αは電圧非直線指数である。SiCバリスタの電圧
非直線指数αは２〜７程度、ZnO系バリスタではαが50
にも及ぶものがある。このようなバリスタは、比較的高
い電圧の吸収には優れた性能を有しているが、誘電率が
低く、固有の静電容量が小さいためバリスタ電圧以下の
低い電圧や周波数の高いものの吸収に対してはほとんど
効果を示さない。また、誘電損失tanδが５〜10％と大
きい。
一方、低電圧のノイズなどの除去には、見掛け誘電率
εが５×104程度で、誘電損失tanδが１％前後の半導体
コンデンサが利用されている。しかし、このような半導
体コンデンサは、サージなどによりある限度以上の電
圧，電流が印加されると破壊したり、コンデンサとして
の機能を果たさなくなる。そこで、近年SrTiO3を主成分
とし、バリスタ特性と、コンデンサ特性の両方の機能を
有するものが開発されている。
εが５×104程度で、誘電損失tanδが１％前後の半導体
コンデンサが利用されている。しかし、このような半導
体コンデンサは、サージなどによりある限度以上の電
圧，電流が印加されると破壊したり、コンデンサとして
の機能を果たさなくなる。そこで、近年SrTiO3を主成分
とし、バリスタ特性と、コンデンサ特性の両方の機能を
有するものが開発されている。
発明が解決しようとする課題 SrTiO3を主成分とする容量性バリスタは、バリスタ電
圧が高い，電圧非直線指数αが小さい，見掛け誘電率ε
が小さい，容量温度特性が良くないと言う問題を有して
おり、全ての特性を同時に満足するものは未だに得られ
ていない。さらに、焼結温度，再酸化温度が高いことか
らエネルギー量の消費が多いと言う問題を有している。
従って、SrTiO3を主成分とする容量性バリスタにおい
て、バリスタ電圧が低い，電圧非直線指数αが大きい，
見掛け誘電率εが大きい，容量温度特性が良いと言う条
件を同時に満たし、さらに焼成時や再酸化温度が低温で
行える必要がある。本発明は、このような点に鑑みてな
されたもので、低電圧のノイズなどの除去が可能なSrTi
O3を主成分とする電圧依存性非直線抵抗体磁器及びその
製造方法を提供することを目的とするものである。
圧が高い，電圧非直線指数αが小さい，見掛け誘電率ε
が小さい，容量温度特性が良くないと言う問題を有して
おり、全ての特性を同時に満足するものは未だに得られ
ていない。さらに、焼結温度，再酸化温度が高いことか
らエネルギー量の消費が多いと言う問題を有している。
従って、SrTiO3を主成分とする容量性バリスタにおい
て、バリスタ電圧が低い，電圧非直線指数αが大きい，
見掛け誘電率εが大きい，容量温度特性が良いと言う条
件を同時に満たし、さらに焼成時や再酸化温度が低温で
行える必要がある。本発明は、このような点に鑑みてな
されたもので、低電圧のノイズなどの除去が可能なSrTi
O3を主成分とする電圧依存性非直線抵抗体磁器及びその
製造方法を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段 上記のような課題を解決するために本発明は、SrとTi
の比が1.001≦Sr/Ti≦1.05となるように過剰のSrを含有
し、さらにLiとＦを合計で0.007〜0.500wt％含有したSr
TiO3に、Nb2O5,Ta2O5のうち少なくとも一種類以上を0.1
〜2.0mol％とSiO2,CuO,Co2O3,MnCO3のうち少なくとも一
種類以上を0.1〜2.0mol％とBaO,CaO,MgOのうち少なくと
も一種類以上を0.1〜1.0mol％含ませてなる磁器であ
り、その磁器に含まれる水溶性塩が0.050wt％以下とし
た電圧依存性非直線抵抗体磁器を提供するものである。
また、本発明は、平均粒径が0.5μｍ以下のSrTiO3粉末
を原料として1.001≦Sr/Ti≦1.05となるようにSr化合物
を添加し、さらにLiF0.7〜7.0mol％とNb2O5,Ta2O5のう
ち少なくとも一種類以上を0.1〜2.0mol％とSiO2,CuO,Co
2O3,MnCO3のうち少なくとも一種類以上を0.1〜2.0mol％
とBaO,CaO,MgOのうち少なくとも一種類以上を0.1〜1.0m
ol％添加した混合粉末を成形し、還元雰囲気中で1000〜
1400℃の温度で焼成し、その後、空気中で500〜1000℃
の熱処理後、電極を設けるか、または、500〜900℃で焼
き付け可能な銀ペイントを焼き付けた磁器に含まれる水
溶性塩が0.050wt％以下とした電圧依存性非直線抵抗体
磁器の製造方法を提供するものである。
の比が1.001≦Sr/Ti≦1.05となるように過剰のSrを含有
し、さらにLiとＦを合計で0.007〜0.500wt％含有したSr
TiO3に、Nb2O5,Ta2O5のうち少なくとも一種類以上を0.1
〜2.0mol％とSiO2,CuO,Co2O3,MnCO3のうち少なくとも一
種類以上を0.1〜2.0mol％とBaO,CaO,MgOのうち少なくと
も一種類以上を0.1〜1.0mol％含ませてなる磁器であ
り、その磁器に含まれる水溶性塩が0.050wt％以下とし
た電圧依存性非直線抵抗体磁器を提供するものである。
また、本発明は、平均粒径が0.5μｍ以下のSrTiO3粉末
を原料として1.001≦Sr/Ti≦1.05となるようにSr化合物
を添加し、さらにLiF0.7〜7.0mol％とNb2O5,Ta2O5のう
ち少なくとも一種類以上を0.1〜2.0mol％とSiO2,CuO,Co
2O3,MnCO3のうち少なくとも一種類以上を0.1〜2.0mol％
とBaO,CaO,MgOのうち少なくとも一種類以上を0.1〜1.0m
ol％添加した混合粉末を成形し、還元雰囲気中で1000〜
1400℃の温度で焼成し、その後、空気中で500〜1000℃
の熱処理後、電極を設けるか、または、500〜900℃で焼
き付け可能な銀ペイントを焼き付けた磁器に含まれる水
溶性塩が0.050wt％以下とした電圧依存性非直線抵抗体
磁器の製造方法を提供するものである。
作用 一般にSrTiO3を半導体化させるには、強制還元する
か、もしくは半導体化促進剤を添加し還元雰囲気焼成す
るかである。しかし、これだけでは半導体化促進剤の種
類によって半導体化が進まない場合がある。そこで、Sr
TiO3を化学量論よりSr過剰、またはTi過剰にすると格子
欠陥が増加し半導体化が促進される。さらに、Tiを他の
元素、Nb,Taで置換すると原子化制御により半導体化が
促進される。また、Srを他の元素、Ba,Ca,Mgで置換する
と結晶構造に歪みを生じ半導体化が促進される。
か、もしくは半導体化促進剤を添加し還元雰囲気焼成す
るかである。しかし、これだけでは半導体化促進剤の種
類によって半導体化が進まない場合がある。そこで、Sr
TiO3を化学量論よりSr過剰、またはTi過剰にすると格子
欠陥が増加し半導体化が促進される。さらに、Tiを他の
元素、Nb,Taで置換すると原子化制御により半導体化が
促進される。また、Srを他の元素、Ba,Ca,Mgで置換する
と結晶構造に歪みを生じ半導体化が促進される。
次に、SiO2,CuO,Co2O3,MnCO3を添加すると、これらが
粒界に偏析し、粒界を高抵抗化させ、バリスタ特性を発
現させる。
粒界に偏析し、粒界を高抵抗化させ、バリスタ特性を発
現させる。
またさらに、この時、本発明のようにLiFを添加し、
窒素雰囲気や還元雰囲気中で焼成すると、580℃付近でS
rO−TiO2−LiF系の液相を形成し、液相焼結により焼結
が促進される。また、この液相を介してSrTiO3が溶解析
出し粒成長が起こる。これにより低温焼結が可能な焼結
体素子を得ることができ、焼結のためのエネルギー量を
削減することができることとなる。しかし、ここでTi過
剰であるとLi2TiO3を形成するためSrTiO3の焼結性が抑
制される。従って、Sr過剰が望まれる。しかし、Sr過剰
もある限度を超すと粒成長が抑制され焼結性が低下する
ことや、焼結体素子に水溶性塩を過剰に含むため信頼性
や寿命特性に影響を与える。
窒素雰囲気や還元雰囲気中で焼成すると、580℃付近でS
rO−TiO2−LiF系の液相を形成し、液相焼結により焼結
が促進される。また、この液相を介してSrTiO3が溶解析
出し粒成長が起こる。これにより低温焼結が可能な焼結
体素子を得ることができ、焼結のためのエネルギー量を
削減することができることとなる。しかし、ここでTi過
剰であるとLi2TiO3を形成するためSrTiO3の焼結性が抑
制される。従って、Sr過剰が望まれる。しかし、Sr過剰
もある限度を超すと粒成長が抑制され焼結性が低下する
ことや、焼結体素子に水溶性塩を過剰に含むため信頼性
や寿命特性に影響を与える。
また、SrTiO3に対するLiFの添加量は焼成温度と密接
に関係しており、低温焼結のためには、ある程度以上の
LiFを添加しなければならない、そして、この場合、添
加したLiFが焼成中に飛散し、これによって焼成用のサ
ヤ，炉壁，発熱体などが侵されたり、信頼性や寿命特性
を著しく低下させるという実用上の問題点を有してい
る。しかし、本発明者らは研究の結果、第１図に示すよ
うにSrTiO3の原料粒径を微細化して0.5μｍ以下の原料
を用いることにより、LiFの添加量を低減しても低温焼
結が可能であることを見出した。従って、このことから
焼成時のLiFの飛散，残存量の抑制，および焼結体素子
の信頼性や寿命特性を向上させることが可能である。
に関係しており、低温焼結のためには、ある程度以上の
LiFを添加しなければならない、そして、この場合、添
加したLiFが焼成中に飛散し、これによって焼成用のサ
ヤ，炉壁，発熱体などが侵されたり、信頼性や寿命特性
を著しく低下させるという実用上の問題点を有してい
る。しかし、本発明者らは研究の結果、第１図に示すよ
うにSrTiO3の原料粒径を微細化して0.5μｍ以下の原料
を用いることにより、LiFの添加量を低減しても低温焼
結が可能であることを見出した。従って、このことから
焼成時のLiFの飛散，残存量の抑制，および焼結体素子
の信頼性や寿命特性を向上させることが可能である。
次に、還元雰囲気焼成の温度を1000〜1400℃に規定し
たのは、第２図に示すように1000℃未満では焼結体素子
に含まれるLiとＦの残存量が0.500wt％よりも多いため
信頼性や電気特性に影響を与えることと、焼結密度が低
いためである。また、1400℃を超えると多孔質となり焼
成密度が低下するためである。
たのは、第２図に示すように1000℃未満では焼結体素子
に含まれるLiとＦの残存量が0.500wt％よりも多いため
信頼性や電気特性に影響を与えることと、焼結密度が低
いためである。また、1400℃を超えると多孔質となり焼
成密度が低下するためである。
従って、Sr過剰のSrTiO3にNb2O5,Ta2O5のうち少なく
とも一種類以上と、SiO2,CuO,Co2O3,MnCO3のうち少なく
とも一種類以上と、CaO,MgOのうち少なくとも一種類以
上を添加して得られた焼結体と、Sr過剰のSrTiO3にNb2O
5,Ta2O5のうち少なくとも一種類以上とSiO2,CuO,Co2O3,
MnCO3のうち少なくとも一種類以上とBaO,CaO,MgOのうち
少なくとも一種類以上及びLiFを添加し最終的に得られ
る焼結体とでは、微細構造，電気特性が著しく異なり、
互いにして全く別の組成物であると考えられる。
とも一種類以上と、SiO2,CuO,Co2O3,MnCO3のうち少なく
とも一種類以上と、CaO,MgOのうち少なくとも一種類以
上を添加して得られた焼結体と、Sr過剰のSrTiO3にNb2O
5,Ta2O5のうち少なくとも一種類以上とSiO2,CuO,Co2O3,
MnCO3のうち少なくとも一種類以上とBaO,CaO,MgOのうち
少なくとも一種類以上及びLiFを添加し最終的に得られ
る焼結体とでは、微細構造，電気特性が著しく異なり、
互いにして全く別の組成物であると考えられる。
実施例 以下に本発明の実施例を上げて具体的に説明する。
（実施例１） まず、SrTiO3とSrCO3と第１成分のNb2O5,Ta2O5と第２
成分のSiO2と第３成分のCaO及びLiFを下記第１表に示す
組成比になるように秤量し、混合する。乾燥後、0.5wt
％ポリビニールアルコール溶液のバインダーを添加し、
１時間混合し造粒する。造粒後、1ton/cm2の圧力で12φ
×1.0（mm）の円板状に成形し、次に、空気中で400℃、
１時間脱バインダーを行う。その後、N2:H2＝10:1の還
元雰囲気中で1000〜1400℃、２時間焼成する。このよう
にして得られた第３図，第４図に示す焼結体１の両面
に、外周を残すようにしてAgなどの導電性ペーストをス
クリーン印刷し500〜900℃、10〜60分の条件で焼き付け
電極2,3を形成する。このようにして得られた、還元雰
囲気中で1300℃、２時間焼成した素子の電気特性、さら
に、素子内部に含まれるLi,F,Sr,Ba,Ca,Mg原子を含む水
溶性塩の含量及び信頼性試験の結果を第２表に示す。こ
こで、素子内部に含まれる水溶性塩の含量は、次の方法
により解析した。まず焼結した素子を粉砕し、それに水
を加え10分間煮沸する。ろ過後、Li,Sr,Ba,Ca,Mgはフレ
ーム原子吸光、Ｆはイオン電極法により調べた。さらに
信頼性試験の評価法として、焼結した素子を温度90℃，
湿度90〜95％の耐湿雰囲気中に500時間放置した後、素
子を取り出し、室温中に48時間放置した後、容量変化率
を求めた。
成分のSiO2と第３成分のCaO及びLiFを下記第１表に示す
組成比になるように秤量し、混合する。乾燥後、0.5wt
％ポリビニールアルコール溶液のバインダーを添加し、
１時間混合し造粒する。造粒後、1ton/cm2の圧力で12φ
×1.0（mm）の円板状に成形し、次に、空気中で400℃、
１時間脱バインダーを行う。その後、N2:H2＝10:1の還
元雰囲気中で1000〜1400℃、２時間焼成する。このよう
にして得られた第３図，第４図に示す焼結体１の両面
に、外周を残すようにしてAgなどの導電性ペーストをス
クリーン印刷し500〜900℃、10〜60分の条件で焼き付け
電極2,3を形成する。このようにして得られた、還元雰
囲気中で1300℃、２時間焼成した素子の電気特性、さら
に、素子内部に含まれるLi,F,Sr,Ba,Ca,Mg原子を含む水
溶性塩の含量及び信頼性試験の結果を第２表に示す。こ
こで、素子内部に含まれる水溶性塩の含量は、次の方法
により解析した。まず焼結した素子を粉砕し、それに水
を加え10分間煮沸する。ろ過後、Li,Sr,Ba,Ca,Mgはフレ
ーム原子吸光、Ｆはイオン電極法により調べた。さらに
信頼性試験の評価法として、焼結した素子を温度90℃，
湿度90〜95％の耐湿雰囲気中に500時間放置した後、素
子を取り出し、室温中に48時間放置した後、容量変化率
を求めた。
まず、上記第1,第２表について解説すると、試料No.1
〜9,16,17,25,26,31,32,35,36,43〜51は比較例である。
これらの焼結体素子では密度が、3.5〜4.9g/cm3（理論
密度の67〜94％）と低いためバリスタとしての特性に適
していないもの、または、容量変化率が大きく信頼性や
電気特性が低下しバリスタとしても適していないもので
ある。これに対し、その他の本発明の実施例にかかる試
料No.10〜15,18〜24,27〜30,33,34,37〜42では、焼結体
の密度が5.0g/cm3以上（理論密度の96％以上）と高くバ
リスタとしての特性に適しているものである。さらに、
容量変化率が小さく信頼性や電気特性が低下せずバリス
タとしての特性に適しているものである。
〜9,16,17,25,26,31,32,35,36,43〜51は比較例である。
これらの焼結体素子では密度が、3.5〜4.9g/cm3（理論
密度の67〜94％）と低いためバリスタとしての特性に適
していないもの、または、容量変化率が大きく信頼性や
電気特性が低下しバリスタとしても適していないもので
ある。これに対し、その他の本発明の実施例にかかる試
料No.10〜15,18〜24,27〜30,33,34,37〜42では、焼結体
の密度が5.0g/cm3以上（理論密度の96％以上）と高くバ
リスタとしての特性に適しているものである。さらに、
容量変化率が小さく信頼性や電気特性が低下せずバリス
タとしての特性に適しているものである。
ここで、LiとＦの残存量を規定したのはLiとＦはSrTi
O3と反応しSrO−TiO−LiF系の液相を形成し液相焼結に
より焼結性を促進させる効果があるが、LiとＦの残存量
が0.007wt％未満であるSr/Ti比1.02Nb2O5,Ta2O5,SiO2,C
aO各0.2mol％,LiF0.1mol％を添加し、焼成温度1400℃,2
時間で焼成した素子では焼結体の密度が向上せずLiFの
添加効果が得られないためである。一方、残存量が0.50
0wt％を超えるとSr/Ti比1.02、Nb2O5,Ta2O5,SiO2,CaO各
0.2mol％、LiF10.0mol％を添加し、焼成温度1000℃、２
時間で焼成した素子では素子が多孔質となり焼結密度が
低下することと、素子内部にLi,F原子を含む水溶性塩の
含量が増加し、信頼性や電気特性に影響するためであ
る。
O3と反応しSrO−TiO−LiF系の液相を形成し液相焼結に
より焼結性を促進させる効果があるが、LiとＦの残存量
が0.007wt％未満であるSr/Ti比1.02Nb2O5,Ta2O5,SiO2,C
aO各0.2mol％,LiF0.1mol％を添加し、焼成温度1400℃,2
時間で焼成した素子では焼結体の密度が向上せずLiFの
添加効果が得られないためである。一方、残存量が0.50
0wt％を超えるとSr/Ti比1.02、Nb2O5,Ta2O5,SiO2,CaO各
0.2mol％、LiF10.0mol％を添加し、焼成温度1000℃、２
時間で焼成した素子では素子が多孔質となり焼結密度が
低下することと、素子内部にLi,F原子を含む水溶性塩の
含量が増加し、信頼性や電気特性に影響するためであ
る。
次にSrTiO3のSr/Ti比を1.001〜1.05に規定したのは、
Sr/Ti比が1.001未満では試料No.1〜８に示すように焼結
密度が向上しないためである。これは焼結過程でLiFとS
rTiO3が反応し、Li2TiO3を形成しSrTiO3の焼結性を抑制
するためと考えられる。一方、1.05を超えると試料No.4
4〜51に示すように焼結密度が向上しない。これは、Sr
の含量が増え過ぎたため粒成長が抑制され焼結性が低下
するためである。また、この場合素子内部にSr原子を含
む水溶性塩の含量が増加し、信頼性や電気特性が低下す
るためである。
Sr/Ti比が1.001未満では試料No.1〜８に示すように焼結
密度が向上しないためである。これは焼結過程でLiFとS
rTiO3が反応し、Li2TiO3を形成しSrTiO3の焼結性を抑制
するためと考えられる。一方、1.05を超えると試料No.4
4〜51に示すように焼結密度が向上しない。これは、Sr
の含量が増え過ぎたため粒成長が抑制され焼結性が低下
するためである。また、この場合素子内部にSr原子を含
む水溶性塩の含量が増加し、信頼性や電気特性が低下す
るためである。
また、第１成分のNb2O5,Ta2O5の添加量を規定したの
はNb2O5,Ta2O5はSrTiO3中のTiと置換し原子化制御によ
り半導体化を促進させるために添加しているが、Nb2O5,
Ta2O5の少なくとも一種類以上が0.1mol％未満では、試
料No.25,26に示すように添加効果が得られず、半導体化
が抑制され誘電率が劣化し、またバリスタ電圧が大きい
ため、高容量，低バリスタ電圧の特徴を示さないためで
ある。一方、2.0mol％を超えると、試料No.31,32に示す
ように半導体化が抑制されることと、焼結密度が低下す
るためである。
はNb2O5,Ta2O5はSrTiO3中のTiと置換し原子化制御によ
り半導体化を促進させるために添加しているが、Nb2O5,
Ta2O5の少なくとも一種類以上が0.1mol％未満では、試
料No.25,26に示すように添加効果が得られず、半導体化
が抑制され誘電率が劣化し、またバリスタ電圧が大きい
ため、高容量，低バリスタ電圧の特徴を示さないためで
ある。一方、2.0mol％を超えると、試料No.31,32に示す
ように半導体化が抑制されることと、焼結密度が低下す
るためである。
さらに、素子内部に含まれる水溶性塩の含量を0.050w
t％以下と規定したのは、0.050wt％を超えると下記第５
図に示すように耐湿雰囲気中での容量変化率が上昇し信
頼性や電気特性が低下するためである。
t％以下と規定したのは、0.050wt％を超えると下記第５
図に示すように耐湿雰囲気中での容量変化率が上昇し信
頼性や電気特性が低下するためである。
次に、焼成温度を1000〜1400℃に規定したのは第２図
に示すように1000℃未満では焼結体素子に含まれるLiと
Ｆの残存量が0.500wt％よりも多いため信頼性や電気特
性に影響を与えることと、焼結密度が低いためである。
また1400℃を超えると多孔質となり焼結密度が低下する
ためである。
に示すように1000℃未満では焼結体素子に含まれるLiと
Ｆの残存量が0.500wt％よりも多いため信頼性や電気特
性に影響を与えることと、焼結密度が低いためである。
また1400℃を超えると多孔質となり焼結密度が低下する
ためである。
（実施例２） 次に、下記第３表に示すように第２成分のSiO2,CuO,C
o2O3,MnCO3の組成をかえて、実施例１と同様の方法で混
合，造粒，成形，焼成，電極焼き付けを行い、第４表に
示すように各種特性を測定した。
o2O3,MnCO3の組成をかえて、実施例１と同様の方法で混
合，造粒，成形，焼成，電極焼き付けを行い、第４表に
示すように各種特性を測定した。
まず、第3,第４表について解説すると、試料No.1〜4,
15〜18は比較例であり、本発明の請求範囲外である。こ
れに対し、その他の本発明にかかる試料No.5〜14はSi
O2,CuO,Co2O3,MnCO3の添加効果が得られるものである。
ここで、第２成分のSiO2,CuO,Co2O3,MnCO3の添加量を規
定したのは、これらの添加剤を添加すると、これらが粒
界に偏析し、粒界を高抵抗化させ、バリスタ特性を発現
させる効果を示すが、0.1mol％未満では、試料No.1〜４
に示すようにバリスタ特性を改善する効果がないためで
ある。一方2.0mol％を超えると試料No.15〜18に示すよ
うに粒界にこの添加剤が極端に偏析し、バリスタ電圧が
上昇すると共に誘電率が低下するためである。
15〜18は比較例であり、本発明の請求範囲外である。こ
れに対し、その他の本発明にかかる試料No.5〜14はSi
O2,CuO,Co2O3,MnCO3の添加効果が得られるものである。
ここで、第２成分のSiO2,CuO,Co2O3,MnCO3の添加量を規
定したのは、これらの添加剤を添加すると、これらが粒
界に偏析し、粒界を高抵抗化させ、バリスタ特性を発現
させる効果を示すが、0.1mol％未満では、試料No.1〜４
に示すようにバリスタ特性を改善する効果がないためで
ある。一方2.0mol％を超えると試料No.15〜18に示すよ
うに粒界にこの添加剤が極端に偏析し、バリスタ電圧が
上昇すると共に誘電率が低下するためである。
（実施例３） 次に、第５表に示すように、第３成分のBaO,CaO,MgO
の組成をかえて、実施例1,2と同様の方法で混合，造
粒，成形，電極焼き付けを行い、第６表に示すように各
種特性を測定した。また、試料No.14,15に水溶性塩の含
有量が最大であるSr/Ti比1.05,LiF7.0mol％添加の組成
も併せて記す。
の組成をかえて、実施例1,2と同様の方法で混合，造
粒，成形，電極焼き付けを行い、第６表に示すように各
種特性を測定した。また、試料No.14,15に水溶性塩の含
有量が最大であるSr/Ti比1.05,LiF7.0mol％添加の組成
も併せて記す。
まず、第5,第６表について解説すると、試料No.1〜3,
11〜13,15は比較例である。これに対し、その他の本発
明にかかる試料No.4〜10,14はBaO,CaO,MgOの添加効果が
得られるものである。ここで第３成分のBaO,CaO,MgOの
添加量を規定したのは、これらの添加剤を添加すると、
SrTiO3中のSrと置換し、結晶構造に歪みを生じ半導体化
が促進され、結果として誘電率が増加する効果が期待さ
れるが、0.1mol％未満では、試料No.1〜３に示すように
誘電率を増加する効果がないためである。一方、1.0mol
％を超えると試料No.11〜13,15に示すように半導体化及
び粒成長が抑制され誘電率,tanδ，焼結密度などの特性
が劣化するためである。
11〜13,15は比較例である。これに対し、その他の本発
明にかかる試料No.4〜10,14はBaO,CaO,MgOの添加効果が
得られるものである。ここで第３成分のBaO,CaO,MgOの
添加量を規定したのは、これらの添加剤を添加すると、
SrTiO3中のSrと置換し、結晶構造に歪みを生じ半導体化
が促進され、結果として誘電率が増加する効果が期待さ
れるが、0.1mol％未満では、試料No.1〜３に示すように
誘電率を増加する効果がないためである。一方、1.0mol
％を超えると試料No.11〜13,15に示すように半導体化及
び粒成長が抑制され誘電率,tanδ，焼結密度などの特性
が劣化するためである。
なお、本発明の実施例では、一部の組み合わせについ
て示したが他の組み合わせでも同様の効果があることを
確認した。さらに、本発明の実施例では、Li,Fの添加剤
としてLiFを用いたが他のLiとＦ化合物を添加し、複合
反応させたLiFでも同様の効果を得られることは言うま
でもない。そして、Sr過剰のSrTiO3を作成するにあたり
SrCO3を添加したが、酸化物や水酸化物などSrを含む各
種塩類を用いても同様の効果を得られることは言うまで
もない。さらにまた、第２成分のCu,CO,Mn,第３成分のB
a,Ca,Mgの添加剤として、CuO,Co2O3,MnCO3,BaO,CaO,MgO
を用いたが、酸化物，炭酸化物，水酸化物など、Cu,Co,
Mn,Ba,Ca,Mgを含む各種塩類を用いても同様の効果を得
られることは言うまでもない。このようにして得られた
素子はバリスタ電圧が比較的低く、α，誘電率が大き
く、信頼性に優れているといった特性を同様に満足する
ため、ノイズや静電気の抑制に有効であり、誘電率が大
きいことから立ち上がりの鋭い急峻波パルスに対しても
優れた応答性を示す。
て示したが他の組み合わせでも同様の効果があることを
確認した。さらに、本発明の実施例では、Li,Fの添加剤
としてLiFを用いたが他のLiとＦ化合物を添加し、複合
反応させたLiFでも同様の効果を得られることは言うま
でもない。そして、Sr過剰のSrTiO3を作成するにあたり
SrCO3を添加したが、酸化物や水酸化物などSrを含む各
種塩類を用いても同様の効果を得られることは言うまで
もない。さらにまた、第２成分のCu,CO,Mn,第３成分のB
a,Ca,Mgの添加剤として、CuO,Co2O3,MnCO3,BaO,CaO,MgO
を用いたが、酸化物，炭酸化物，水酸化物など、Cu,Co,
Mn,Ba,Ca,Mgを含む各種塩類を用いても同様の効果を得
られることは言うまでもない。このようにして得られた
素子はバリスタ電圧が比較的低く、α，誘電率が大き
く、信頼性に優れているといった特性を同様に満足する
ため、ノイズや静電気の抑制に有効であり、誘電率が大
きいことから立ち上がりの鋭い急峻波パルスに対しても
優れた応答性を示す。
発明の効果 以上に示したように本発明によれば、バリスタ電圧が
比較的低く、α，誘電率が大きく、tanδが小さい、信
頼性に優れているといった特性を同時に満足することが
できる。
比較的低く、α，誘電率が大きく、tanδが小さい、信
頼性に優れているといった特性を同時に満足することが
できる。
従来のZnO系バリスタに比べ、バリスタ電圧が比較的
低く、α，誘電率が大きいためノイズや静電気といった
立ち上がりの鋭い急峻波パルスに対して極めて有効であ
る。
低く、α，誘電率が大きいためノイズや静電気といった
立ち上がりの鋭い急峻波パルスに対して極めて有効であ
る。
従って、本発明によればノイズ，静電気から半導体お
よび回路を保護することのできる素子を得ることがで
き、その実用上の効果は極めて大きいものである。
よび回路を保護することのできる素子を得ることがで
き、その実用上の効果は極めて大きいものである。
また、従来のSrTiO3系バリスタの焼結温度1400℃以上
に比べ、本発明では1000〜1400℃の比較的低温で焼結が
可能となり焼結過程のエネルギー量の削減が期待され
る。
に比べ、本発明では1000〜1400℃の比較的低温で焼結が
可能となり焼結過程のエネルギー量の削減が期待され
る。
第１図は粒径と焼結密度の関係を示す特性図、第２図は
焼結温度とLi,Fの残存量の関係を示す特性図、第３図は
本発明の実施例における電圧依存性非直線抵抗体磁器を
示す上面図、第４図は同素子の断面図、第５図は水溶性
塩の含有量と容量変化率の関係を示す特性図である。 １……焼結体、2,3……電極。
焼結温度とLi,Fの残存量の関係を示す特性図、第３図は
本発明の実施例における電圧依存性非直線抵抗体磁器を
示す上面図、第４図は同素子の断面図、第５図は水溶性
塩の含有量と容量変化率の関係を示す特性図である。 １……焼結体、2,3……電極。
Claims (3)
- 【請求項１】SrとTiの比が1.001≦Sr/Ti≦1.05となるよ
うに過剰のSrを含有し、さらにLiとＦを合計で0.007〜
0.500wt％含有したSrTiO3に、Nb2O5,Ta2O5のうち少なく
とも一種類以上を0.1〜2.0mol％とSiO2,CuO,Co2O3,MnCO
3のうち少なくとも一種類以上を0.1〜2.0mol％とBaO,Ca
O,MgOのうち少なくとも一種類以上を0.1〜1.0mol％含ま
せてなる電圧依存性非直線抵抗体磁器。 - 【請求項２】電圧依存性非直線抵抗体磁器に含まれる水
溶性塩が0.050wt％以下であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の電圧依存性非直線抵抗体磁器。 - 【請求項３】SrTiO3の平均粒径が0.5μｍ以下の粉末を
原料として1.001≦Sr/Ti≦1.05となるようにSr化合物を
添加し、さらにLiF0.7〜7.0mol％とNb2O5,Ta2O5のうち
少なくとも一種類以上を0.1〜2.0mol％とSiO2,CuO,Co2O
3,MnCO3のうち少なくとも一種類以上を0.1〜2.0mol％と
BaO,CaO,MgOのうち少なくとも一種類以上を0.1〜1.0mol
％を添加した混合粉末を成形し、還元雰囲気中で1000℃
〜1400℃の温度で焼成し、その後、空気中で500〜1000
℃の熱処理後電極を設けるか、または、500〜900℃で焼
き付け可能な銀ペイントを焼き付けた磁器に含まれる水
溶性塩が0.050wt％以下であることを特徴とする電圧依
存性非直線抵抗体磁器の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1277407A JP2725405B2 (ja) | 1989-10-24 | 1989-10-24 | 電圧依存性非直線抵抗体磁器及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1277407A JP2725405B2 (ja) | 1989-10-24 | 1989-10-24 | 電圧依存性非直線抵抗体磁器及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03138903A JPH03138903A (ja) | 1991-06-13 |
| JP2725405B2 true JP2725405B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=17583117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1277407A Expired - Lifetime JP2725405B2 (ja) | 1989-10-24 | 1989-10-24 | 電圧依存性非直線抵抗体磁器及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2725405B2 (ja) |
-
1989
- 1989-10-24 JP JP1277407A patent/JP2725405B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03138903A (ja) | 1991-06-13 |
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