JPH01289205A

JPH01289205A - 電圧依存性非直線抵抗体素子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH01289205A
Application number: JP63119514A
Authority: JP
Inventors: Iwao Ueno; 巌上野; Yasuo Wakahata; 康男若畑; Hideyuki Okinaka; 秀行沖中
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-05-17
Filing date: 1988-05-17
Publication date: 1989-11-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、電子機器、電気機器で発生する異常高電圧、
ノイズ、パルス、静電気から半導体装置回路を保護する
ところのＳｒＴｉＯ３を主成分とする電圧依存性非直線
抵抗体素子及びその製造方法に関するものである。

従来の技術従来、各種電子機器、！気機器で発生する異常高電圧、
ノイズ、パルス、静電気除去のためにバリスタ特性を有
するＳｉＣバリスタやＺｎＯ系バリスタが使用されてき
た。このようなバリスタの電圧−電流特性は近似的に次
式のように表すことができる。

Ｉ＝（’ｉ／Ｃ）” ここで、Ｉは電流、ｖＩｒｉ電圧、Ｃはバリスタ固有の
定数であ気　αは電圧非直線指数である。

ＳｉＣバリスタの電圧非直線指数αは２〜７程度、Ｚｎ
Ｏ系バリスタではαが６０にも及ぶものがある。

このようなバリスタは、比較的高い電圧の吸収には優れ
た性能を有しているが、誘電率が低く、固有の静電容量
が小さいため、バリスタ電圧以下の低い電圧や周波数の
高いものの吸収に対してはほとんど効果を示さない。ま
た、誘電損失ｊａｎδが５〜１０％と太きい。

一方、低電圧のノイズなどの除去には、見掛けの誘電率
εが５Ｘ１０’程度で、誘電損失ｔａｎδが１％前後の
半導体コンデンサが利用されている。

しかし、このような半導体コンデンサは、サージなどに
よりある限度以上の電圧、電流が印加されると破壊した
り、コンデンサとしての機能を果たさなくなる。そこで
近年、５ｒＴｉＯ，を主成分とし、バリスタ特性と、コ
ンデンサ特性の両方の機能を有するものが開発されてき
ている。

発明が解決しようとする課題５ｒＴｉＯ５を主成分とする容量性バリスタは、バリス
タ電圧が高い、電圧非直線指数αが小さい、見掛は誘電
率εが小さい、容量温度特性が良くないと言う問題を有
しており、全ての特性を同時に満足するものは未だに得
られていない。さらに、焼結温度、再酸化温度が高いこ
とから、エネルギー量の消費が多いと言う問題を有して
いる。従って、５ｒＴｉＯ５を主成分とする容量性バリ
スタにおいて、バリスタ電圧が低い、電圧非直線指数α
が太さい、見掛は誘電率εが大きい、容量温度特性が良
いと言う条件を同時に満たし、さらに焼成温度や再酸化
温度が低温で行える必要がある。

本発明は、このような点に鑑みてなされたもので、低電
圧のノイズなどの除去が可能な５ｒＴｉ０５を主成分と
する電圧依存性非直線抵抗体素子及びその製造方法を提
供することを目的とするものである。

課題を解決するだめの手段上記のような問題点を解決するために本発明は、Ｓｒと
Ｔｉの比カ１．００１≦Ｓｒ／Ｔｉ≦１．０５となるよ
うに過剰のＳｒを含有し、さらにＬｉとＦを合計で０．
００７〜０．５００　Ｗ　ｔ％金含有た５ｒＴｉＯ５に
、Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２）５のうち少なくとも一種類以上
を０．１〜５．０　ｍｏ１％と、Ｓｉ　、　Ｃｕ　、　
Ｃｏ　、　Ｍｎ　　のうち少なくとも一種類以上の元素
を酸化物、炭酸化物などの各種の形のいずれかの形にし
て０．１〜２．０　ｍｏ１％含ませてなる電圧依存性非
直線抵抗体素子を提供するものである。また、その内部
に含まれる水溶性塩が０．０５０ｗｔ％以下とした電圧
依存性非直線抵抗体素子を提供するものである。

さらに、本発明は、平均粒径が０．６μｍ以下のＳｒＴ
ｉＯ３粉末を原料として１．００１≦Ｓｒ／τｉ≦１．
０５となるようにＳｒ化合物を添加し、さらにＬ　ｉ　
ＩＦ　０．７〜７．０　ｍｏ１％と、Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ
２）５のうち少なくとも一種類以上を０．１〜５．０１
１１０１％と、Ｓｉ　、　Ｃｕ　、　Ｃｏ　、　Ｍｎ　
　のうち少なくとも一種類以上の元素を酸化物、炭酸化
物などの各種の形のいずれかの形にして０．１〜２．０
１１１０１％添加した混合粉末を成形し、還元雰囲気中
や窒素雰囲気中で１０００〜１４ｏＯ℃の温度で焼成し
、その後、５００〜９００℃で焼付は可能な導電性ペー
ストを用い、上記焼成後の素子に６ｏＯ〜９００℃で焼
付けて電極を形成するか、または上記焼成後の素子を空
気中で６ＯＯ〜１０００℃の熱処理全行った後に５００
〜９００″Ｃで焼付けて電極を形成し、内部に含まれる
水溶性塩が０．０５０ｗｔ％以下（但し、０ｗｔ％は含
まず）とした電圧依存性非直線抵抗体素子の製造方法を
提供するものである０作用一般に５ｒＴｉＯ，を半導体化させるには、強制還元す
るか、もしくは半導体化促進剤を添加し還元雰囲気焼成
するかである。しかし、これだけでは半導体化促進剤の
種類によって半導体化が進まない場合がある。そこで、
ＳｒＴｉＯ３を化学量論よりＳｒ過剰、またはＴｉ過剰
にすると、格子欠陥が増加し半導体化が促進される０さ
らに、τ１を他の元素、例えばＮｂ　、Ｔａで置換する
と、原子化制御により半導体化が促進される０次に、５ｉｎ２．　ＣｕＯ、Ｃｏ２）．　、　ＭｎＣ０
，を添加すると、これらが粒界に偏析し、粒界を高抵抗
化させ、バリスタ特性を発現させる。

またさらに、この時、本発明のようにＬｉ　Ｆを添加し
、還元雰囲気や窒素雰囲気中で焼成すると、６８０℃付
近でＳｒＯ−Ｔｉｅ□−Ｌｉ　Ｆ系の液相を形成し、液
相焼結により焼結が促進される０また、この液相を介し
て５ｒＴｉ０５が溶解析出し粒成長が起こる。これによ
り低温焼結が可能な焼結体素子を得ることができ、焼結
のためのエネルギー量を削減することができることとな
るｏしかし、とζでＴｉ過剰であるとＬｉ２Ｔｉｅ、　
　を形成するため、ＳｒＴｉＯ３の焼結性が抑制される
。従って、Ｓｒ過剰が望まれる。しかし、Ｓｒ過剰もあ
る限度を超すと、粒成長が抑制され焼結性が低下するこ
とや、焼結体素子に水溶性塩を過剰に含むため、信頼性
や寿命特性に影響を与える。

また、ＳｒＴｉＯ３に対するＬｉＦの添加量は焼成温度
と密接に関係しており、低温焼結のためには、ある程度
以上のＬｉＦを添加しなければならない。

そして、この場合、添加したＬｉＦが焼成中に飛散し、
これによって焼成用のサヤ、炉壁２発熱体などが侵され
たり、信頼性や寿命特性を著しく低下させるという実用
上の問題点を有している。しかし、本発明者らは研究の
結果、後述するように５ｒＴｉＯ，の原料粒径を微細化
して０．５μｍ以下の原料を用いることにより、ＬｉＦ
の添加量を低減しても低温焼結が可能であることを見出
した。従って、これらのことから焼成時のＬｉＦの飛散
、残存量の抑制、及び焼結体素子の信頼性や寿命特性を
向上させることが可能である０次に、雰囲気焼成の温度を１０ｏＯ〜１４００℃に規定
したのは、同じく後述するように１０００℃未満では焼
結体素子に含まれるＬｉとｙの残存量がｏ、ｓｏ０Ｗｔ
％よジも多いため、信頼性や電気特性に影響を与えるこ
とと、焼結密度が低いためである。また、１４００℃を
超えると多孔質となり、焼成密度が低下するためである
０従って、Ｓｒ過剰の５ｒＴｉＯ５にＮ　ｂ　ｚ　Ｏｓ　
＋　Ｔａ　２）　ｓのうち少すくトも一種類以上、５ｉ
ｎ２．　ＣｕＯ、Ｃｏ２）．　。

ＭｎＣＯ３のうち少なくとも一種類以上を添加して得ら
れた焼結体と、Ｓｒ過剰のＳｒＴｉＯ３にＮｂ２Ｏ５゜
Ｔａ２）５のうち少なくとも一種類以上、５ｉｎ２．　
ＣｕＯ。

Ｃｏ２）．　、　ＭｎＣ０，のうち少なくとも一種類以
上及びＬｉＦを添加し最終的に得られる焼結体とでは、
微細構造、電気特性が著しく異なり、互いに全く別の組
成物であると考えられる。

実施例以下に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明す
る。

（実施例１）まず、５ｒＴｉＯ５と５ｒＣＯ５，第１成分のＮｂ２Ｏ
５とＴａ２）５．第２成分のＳｉｎ□、及びＩ、ｉＦ　
　を下記第１表に示す組成比になるように秤量し、混合
した。これを乾燥後、ｏ、ｓｗｔ％ポリビニルアルコー
ル溶液のバインダーを添加し、１時間混合し造粒した。

造粒後、１ｔｏｎ１０１４の圧力で１２φ×１．０（■
）の円板状に成形し、次に空気中で４００″０１１時間
脱バインダーを行った。その後、Ｎ２　：Ｈ２＝１０：
１の還元雰囲気中で１０００〜１４ｏＯ℃５２時間焼成
した。このようにして得られた第１図、第２図に示す焼
結体１０両面に、外周を残すようにしてムｇなどの導電
性ペーストをスクリーン印刷し、５００〜９００℃，１
０分〜６０分の条件で焼付け、焼結体素子の再酸化を行
うと同時に電極２，３を形成した０このようにして得られた還元雰囲気中で１３００℃１２
時間焼成した素子（電極はムｇペーストをＳＯＯ℃１１
５分の条件で焼付けて形成）の電気特性、さらに素子内
部に含まれるＬｉと２の残存量、同じく素子内部に含ま
れるＬｉ　、　Ｆ　、　Ｓｒ原子を含む水溶性塩の含有
量及び信頼性試験の結果を下記第２表に示す。ここで、
素子内部に含まれる水溶性塩の含有量は、次の方法によ
り解析した。まず、焼結した素子を粉砕し、それに水を
加え１０分間煮沸し、ろ過後、Ｌｉ、Ｓｒはフレーム原
子吸光、Ｆはイオン電極法により調べた。さらに、信頼
性試験の評価法としては、焼結した素子を温度９０℃１
湿度９ｏ〜９６％の耐湿負荷雰囲気中に５００時間放置
し、素子を室温中に４８時間放置した後、試験前と後で
の容量変化率を比較した。

（以下余白）〈第１表〉＊印は比較例であり、本発明の請求範囲外である。

傘部は比較例でちゃ、本発明の請求範囲外である。

本部は比較例であり、本発明の請求範囲外である。

本部は比較例であり、本発明の謂Ｘ範囲外でろ心。

まず、上記第１．第２表について解説すると、試料隘１
〜９，１６，１７，２５，２６，３１．３２゜３５　、
３６　、４３、〜６１は比較例であり、本発明の請求範
囲外である。これらの焼結体素子では、密度が３．５〜
４．９　（１／　ａｄ　（理論密度の６７〜９４％）と
低いため、バリスタとしての特性に適していないもの、
または容量変化率が大きく、信頼性や電気特性に影響し
、バリスタとしての特性に適していないものである。こ
れに対し、その他の本発明にかかる試料宛１０〜１５．
１８〜２４．２７〜３０．３３，３４．３７〜４２では
、焼結体の密度が５．０ｇ／ｃｎ１以上（理論密度の９
６％以上）と高く、バリスタとしての特性に適している
ものである。さらに、容量変化率が小さく、信頼性や電
気特性に影響せず、バリスタとしての特性に適している
ものである。

ここで、第３図はＳｒＴｉＯ３の平均粒径を変え、その
他の組成比、焼成温度などの条件は全て上記試料隘１０
と同一にした場合において、５ｒＴｉＯ５の平均粒径と
焼結体素子の焼結密度との関係を示す図であり、５ｒＴ
ｉＯ，の平均粒径が０．５μｍ以下の場合には、ＬｉＦ
の添加量が０．７ｍ０１％と少なくとも低温焼結が可能
であることを示している。

しかし、ＳｒＴｉＯ３の平均粒径が０．５μｍを超える
と、低温焼結では焼結体素子の焼結密度が低く、バリス
タとしての特性に適していないものである。

また、Ｌｉとｙの残存量を規定したのは、ＬｉとＦ　Ｆ
ｉＳｒＴｉＯ５と反応し、５ｒＯ−ＴｉＯ２−ＬｉＦ系
の液相を形成する。そして、液相焼結により焼結性を促
進させる効果があるが、Ｌｉと２の残存量が０．００７
ｗｔ％未満では、焼結体の密度が向上せず、ＬｉＦの添
加効果が得られないためである。一方、残存量が０．５
００ｗｔ％を超えると素子が多孔質となり、焼結密度が
低下することと、素子内部にＬｉ、Ｆ　原子を含む水溶
性塩の含有量が増加し、信頼性や電気特性に影響するた
めである０また、言い換えれば製造過程において、添加するＬｉＦ
の添加量もこのＬｉと２の残存量から自ずと規制される
ものである。すなわち、ＬｉＦの添加量は０．７〜７．
０　ｍｏ１％となる。

次に、ＳｒＴｉＯ３のＳｒ　／　Ｔｉ比を１．Ｏｏ１〜
１．０５に規定したのは、Ｓｒ／Ｔｉ比が１．００１未
満では試料隘１〜８に示すように焼結体密度が向上しな
いためである。これは焼結過程でＬｉＦと５ｒＴｉＯ。

が反応し、Ｌｉ□Ｔｉｅ、　　を形成し、５ｒＴｉＯ５
の焼結性を抑制するためと考えられる〇一方、１．０５
を超えると試料風４４〜６１に示すように焼結体素子の
密度が向上しない。これは、Ｓｒの含有量が増え過ぎた
ために粒成長が抑制され、焼結性が低下するためである
。また、この場合は素子内部にＳｒ原子を含む水溶性塩
の含有量が増加し、信頼性や電気特性に影響する。

また、第１成分のＮｂ２Ｏ５，ＴＩＬ２）５の添加量を
規定したのは、Ｎｂ２Ｏ５，Ｔ＆２）５は５ｒＴｉＯ，
中のＴｉと置換し、原子化制御により半導体化を促進さ
せるために添加しているが、）ｉｂ２）５．　Ｔａ２）
５の少なくとも一種類以上が０．１　ｍｏ１％未満では
、試料隘２５．２６に示すように添加効果が得られず、
半導体化が抑制され、誘電率εが劣化し、またバリスタ
電圧が高いため、高容量、低バリスタ電圧の特徴を示さ
ないためである。一方、　５．０　ｍｏ１％を超えると
、試料ｈｈ３１，３２に示すように半導体化が抑制され
ることと、焼結密度が低下するためである。

さらに、素子内部に含まれる水溶性塩の含有量を０．０
５０ｗｔ％以下と規定したのは、０．０５０ｗｔ％を超
えると第４図に示すように耐湿負荷雰囲気中での容量変
化率が上昇し、信頼性や電気特性に影響を与えるためで
ある。

次に、焼成温度を１０００〜１４００℃に規定したのは
、第６図に示すように１０００″Ｃ未満では焼結体素子
に含まれるＬｉとＦの残存量がｏ、ｓｏ０Ｗｔ％よりも
多くなるため、信頼性や電気特性に影響を与えることと
、焼結密度が低いためである。また、１０００℃を超え
ると多孔質となり、焼結密度が低下するためである。仁
の第６図は試料磁３４をベースとして焼成温度とＬｉ、
Ｆの残存量との関係を見たものである。

（実施例２）次に、Ｓｒ　／　Ｔｉ比＋　Ｌ　ｉ　１’　ｒ　Ｗｂ　
２ｏ　ｓ　＋　Ｔａ　２ｏ　ｓ　の添加量を固定し、第
２成分のＳｉｎ、　、　ＣｕＯ、Ｇａ２Ｏ３゜ＭｎＣ０
、の組成を下記第３表に示すように変えて、その他は上
記実施例１と同様の方法で混合、造粒。

成形、焼成、電極焼付けを行い、下記第４表に示すよう
に各種特性を測定した。

（以下余　白）く第３表〉本部は比較例であや、本発明の請求範囲外である。

中部は比較例であり、本発明の請求範囲外である。

まず、上記第３．第４表について解説すると、試料風１
〜４，１６〜１８は比較例であり、本発明の請求範囲外
である０これに対し、その他の本発明にかかる試料隘６
〜１４は第２成分の５ｉｎ２゜ＣｕＯ、Ｃｏ　ＯＭｎＣ
０，の添加効果が得られるものである。ここで、第２成
分の５ｉｎ２．　ＣｕＯ、Ｃｏ２）．　。

ＭｎＣＯ３の添加量を規定したのは、これらの添加剤を
添加すると、これらが粒界に偏析し、粒界を高抵抗化さ
せ、バリスタ特性を発現させる効果を示すが、０．１１
１０１％未満では、試料風１〜４に示すようにバリスタ
特性を改善する効果がないためである。一方、２．□　
ｍｏ１％を超えると試料風１６〜１８に示すように粒界
にこの添加剤が極端に偏析し、バリスタ電圧が上昇する
と共に誘電率が低下するためである。

なお、本発明の実施例では、一部の組み合わせについて
示したが、他の組み合わせでも同様の効果があることを
確認した。さらに、本発明の実施例では、Ｌｉ　、　Ｆ
の添加剤としてＬｉＦを用いたが他のＬｉとＦ化合物を
添加し複合反応させたＬｉＦでも同様の効果を得られる
ことは言うまでもない０そして、Ｓｒ過剰の５ｒＴｉＯ
５を作成するに当たり、５ｒＣＯ、を添加したが、酸化
物や水酸化物などの形で用いても良く、さらにはＳｒを
含む各種塩類の形で用いても同様の効果を得られること
は言うまでもない。さらにまた、第２成分としてのＣｕ
Ｏ。

Ｃｏ　ＯＭｎＣＯ３についても、これら酸化物、炭酸化
物以外の形で使用しても良く、例えば水酸化物や、さら
には各種塩類の形で用いても良いものである。

そして、上記の実施例では、焼成を還元雰囲気中で行う
場合について説明したが、これは窒素雰囲気中で焼成を
行うようにしても良いものである。

しかし、窒素雰囲気中で焼成を行った場合は、半導体化
が若干しにくい面があるため、還元雰囲気中で焼成を行
うよりも若干高温度（１３００〜１４０゜℃）側で焼成
する方が特性上は好ましいものである０さらに、上記の実施例では、焼結体の両面にムｇペース
トなどの５００〜９００　℃で焼付は可能な導電性ペー
ストを印刷し、５００〜９００℃で焼付け、焼結体素子
の再酸化を行うと同時に電極を形成する場合について説
明したが、これは従来より一般的に行われているように
、焼成後の素子を空気中で５００〜１ｏＯＯ℃の熱処理
を行い、焼結体素子の再酸化を行った後に、上記導電性
ペーストをＳＯＯ〜９００℃で焼付けて電極を形成する
ようにしても良いものである。

ここで、本発明において、上記実施例に示すように焼結
体素子の再酸化処理と電極形成が同時に行えることとな
った理由は、一つにはＬｉＦの添加によって低温焼結が
可能になったことにより、再酸化が低温で起こり易いた
めである０また、今一つはＦイオンの影響により、焼結
体素子の酸素欠陥が多いために、ムｇペーストなどを印
刷し低温で焼付けても再酸化が起こり易いことによるも
のである。

このようにして得られた素子はバリスタ電圧が比較的低
く、α、誘電率が大きく、信頼性に優れているといった
特性を同時に満足するため、ノイズや静電気の抑制に有
効であり、誘電率が大きいことから、立ち上が９の鋭い
急峻波ノ（ルスに対しても優れた応答性を示す。

発明の効果以上に示したように本発明によれば、）（リスク電圧が
比較的低く、α、誘電率が大きく、ｔａｎδが小さく、
信頼性に優れているといった特性を同時に満足すること
ができる。

従来のＺｎＯ系バリスタに比べ、バリスタ電圧が比較的
低く、α、誘電率が太きいため、ノイズや静電気といっ
た立ち上がりの鋭い急峻波）（ルスに対して極めて有効
である。

従って、本発明によればノイズ、静電気から半導体及び
回路を保護することのできる素子を得ることができ、そ
の実用上の効果は極めて太きいものである。

また、従来の５ｒＴｉＯ５系バリスタの焼結温度が１４
００℃以上であったのに比べ、本発明では１０００〜１
４００℃の比較的低温で焼結が可能となり、焼結過程の
エネルギー量の削減が期待されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による素子を示す上面図、第２図は同断
面図、第３図は本発明を説明するための５ｒＴｉＯ５の
平均粒径と焼結密度との関係を示す図、第４図は同じく
水溶性塩の含有量と容量変化率との関係を示す図、第６
図は同じく焼成温度とＬ土、Ｆの残存量との関係を示す
図である。１・・・・・・焼結体、２，３・・・・・・電極。代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図２．３！石ｉ第３図Ｏ５ｌω　　　　　　　　　　ｌＳ

Claims

【特許請求の範囲】（１）ＳｒとＴｉの比が１．００１≦Ｓｒ／Ｔｉ≦１．
０５となるよりに過剰のＳｒを含有し、さらにＬｉとＦ
を合計で０．００７〜０．５００ｗｔ％含有したＳｒＴ
ｉＯ＿３に、Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５のうち少
なくとも一種類以上を０．１〜５．０ｍｏｌ％と、Ｓｉ
，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎのうち少なくとも一種類以上の元素
を酸化物，炭酸化物などの各種の形のいずれかの形にし
て０．１〜２．０ｍｏｌ％含ませてなる電圧依存性非直
線抵抗体素子。（２）請求項１記載の電圧依存性非直線抵抗体素子に含
まれる水溶性塩が０．０５０ｗｔ％以下（但し、０ｗｔ
％は含まず）であることを特徴とする電圧依存性非直線
抵抗体素子。（３）ＳｒＴｉＯ＿３の平均粒径が０．５μｍ以下の粉
末を原料として１．００１≦Ｓｒ／　Ｔｉ≦１．０５と
なるようにＳｒ化合物を添加し、さらにＬｉＦを０．７
〜７．０ｍｏｌ％と、Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５
のうち少なくとも一種類以上を０．１〜５．０ｍｏｌ％
と、Ｓｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎのうち少なくとも一種類以
上の元素を酸化物，炭酸化物などの各種の形のいずれか
の形にして０．１〜２．０ｍｏｌ％添加した混合粉末を
成形し、還元雰囲気中や窒素雰囲気中で１０００〜１４
００℃の温度で焼成し、その後、５００〜９００℃で焼
付け可能な導電性ペーストを用い、上記焼成後の素子に
５００〜９００℃で焼付けて電極を形成するか、または
上記焼成後の素子を空気中で５００〜１０００℃の熱処
理を行った後に５００〜９００℃で焼付けて電極を形成
し、内部に含まれる水溶性塩が０．０５０ｗｔ％以下（但し、０Ｗｔ％は含まず）であ
ることを特徴とする電圧依存性非直線抵抗体素子の製造
方法。