JPH01289204A - 電圧依存性非直線抵抗体素子及びその製造方法 - Google Patents
電圧依存性非直線抵抗体素子及びその製造方法Info
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- JPH01289204A JPH01289204A JP63119512A JP11951288A JPH01289204A JP H01289204 A JPH01289204 A JP H01289204A JP 63119512 A JP63119512 A JP 63119512A JP 11951288 A JP11951288 A JP 11951288A JP H01289204 A JPH01289204 A JP H01289204A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
童業上の利用分野
本発明は、電子機器、電気機器で発生する異常高電圧、
ノイズ、パルス、静電気から半導体及び回路を保護する
ところのSrTiO,を主成分とする電圧依存性非直線
抵抗体素子及びその製造方法に関するものである。
ノイズ、パルス、静電気から半導体及び回路を保護する
ところのSrTiO,を主成分とする電圧依存性非直線
抵抗体素子及びその製造方法に関するものである。
従来の技術
従来、各種電子機器、電気機器で発生する異常高il正
圧。イズ、パルス、静電気除去のためにノ(リスク特性
を有するSiCバリスタやZnO系)(リスクが使用さ
れてきた。このようなバリスタの電圧−g売時ad近似
的に次式のように表すことができる。
圧。イズ、パルス、静電気除去のためにノ(リスク特性
を有するSiCバリスタやZnO系)(リスクが使用さ
れてきた。このようなバリスタの電圧−g売時ad近似
的に次式のように表すことができる。
I=(V/C)α
ここで、Xd電流、Vは電圧、Cはバリスタ固有の定数
であり、αは電圧非直線指数である。
であり、αは電圧非直線指数である。
81Gバリスタの電圧非直線指数αは2〜7程度。
ZnO系バリスタではaが60にも及ぶものがある。
このようなバリスタは、比較的高い電圧の吸収には優れ
た性能を有しているが、誘電率が低く、固有の静電容量
が小さAため、バリスタ電圧以下の低いぼ圧や周波数の
高いものの吸収に対してはほとんど効果を示さない。ま
た、誘電損失tanδが6〜10イと大きい。
た性能を有しているが、誘電率が低く、固有の静電容量
が小さAため、バリスタ電圧以下の低いぼ圧や周波数の
高いものの吸収に対してはほとんど効果を示さない。ま
た、誘電損失tanδが6〜10イと大きい。
一方、低電圧のノイズなどの除去には、見掛けの誘電率
εが5X10’程度で、誘電損失tanδが1π前後の
半導体コンデンサが利用されている。
εが5X10’程度で、誘電損失tanδが1π前後の
半導体コンデンサが利用されている。
しかし、このような半導体コンデンサは、サージなどに
よシある限度以上の電圧、電流が印加されると破壊した
り、コンデンサとしての機能を果たさなくなる。そこで
近年、 8rTiO,を主成分としバリスタ特注と、コ
ンデンサ特性の両方の機能を有するものが開発されてき
ている。
よシある限度以上の電圧、電流が印加されると破壊した
り、コンデンサとしての機能を果たさなくなる。そこで
近年、 8rTiO,を主成分としバリスタ特注と、コ
ンデンサ特性の両方の機能を有するものが開発されてき
ている。
発明が解決しようとする課題
SrTiO,を主成分とする容量性バリスタは、バリス
タ電圧が高い、電圧非直線指数αが小さい、見掛は誘電
率εが小さい、容量温変特性が良くないと言う問題を有
しており、全ての特性を同時に満足するものは未だに得
られていない。さらに。
タ電圧が高い、電圧非直線指数αが小さい、見掛は誘電
率εが小さい、容量温変特性が良くないと言う問題を有
しており、全ての特性を同時に満足するものは未だに得
られていない。さらに。
・焼結温変、再酸化温変が高いことから、エネルギー竜
の消費が多いと言う問題を有している。従って、SrT
iO,を主成分とする容量性バリスタにおいて、バリス
タ電圧が低い、電圧非直線指数αが大きい、見掛けit
率εが大きい、容量温変特性が良いと言う条件を同時に
満たし、さらに焼成温変や再酸化温変が低温で行える・
ら要がある。
の消費が多いと言う問題を有している。従って、SrT
iO,を主成分とする容量性バリスタにおいて、バリス
タ電圧が低い、電圧非直線指数αが大きい、見掛けit
率εが大きい、容量温変特性が良いと言う条件を同時に
満たし、さらに焼成温変や再酸化温変が低温で行える・
ら要がある。
本発明は、このような点に濫みてなされたもので、低電
圧のノイズなどの除去が可能なSrTiO。
圧のノイズなどの除去が可能なSrTiO。
を主成分とする電圧依存性非直線抵抗体素子及びその製
造方法を提供することを目的とするものである。
造方法を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
上記のような問題点を解決するために本発明は、Srと
Tiの比が1.001≦Sr/Ti≦1.05となるよ
うに過剰のSrを含有し、さらにLiとyを合計で0.
007〜0.500 wt%含有したSrTiO。
Tiの比が1.001≦Sr/Ti≦1.05となるよ
うに過剰のSrを含有し、さらにLiとyを合計で0.
007〜0.500 wt%含有したSrTiO。
にWb O、Ta、O,のうち少なくとも一種類以上を
0.1〜s、o mol’Xと、Sin□、 CuO、
Ga2O,。
0.1〜s、o mol’Xと、Sin□、 CuO、
Ga2O,。
MnC0,のうち少なくとも一種類以上を0.1〜2、
Omo1%と、 SnO□、 ZrO2のうち少なく
とも一種類以上を0.1〜1.oraolに含ませてな
る電圧依存性非直線抵抗体素子を提供するものであり、
またその内部に含まれる水溶性塩が0.oso wt′
に以下(但し、Owt′!X は含まず)とした電圧
依存性非直線抵抗体素子を提供するものである。さらに
、本発明は平均粒径がO,Sμm以下のSrTiO。
Omo1%と、 SnO□、 ZrO2のうち少なく
とも一種類以上を0.1〜1.oraolに含ませてな
る電圧依存性非直線抵抗体素子を提供するものであり、
またその内部に含まれる水溶性塩が0.oso wt′
に以下(但し、Owt′!X は含まず)とした電圧
依存性非直線抵抗体素子を提供するものである。さらに
、本発明は平均粒径がO,Sμm以下のSrTiO。
粉末を原料として1.001≦Sr/τ1≦1605
となるようにSr化合物を添加し、さらに LlF0
.7〜7.0!aO1%と、 Wb、O3,τ1205
のうち少なくとも一種類以上を0.1〜B、Omo
1%と、81゜Cu 、 Co 、 Mnのうち少なく
とも一種類以上の元素を酸化物、炭酸化物などの形にし
て0.1〜2.0raolにと、8n 、 Zrのうち
少なくとも一種類以上を藪化物などの形にして0.1〜
j、0raol%添加した混合粉末を成形し、還元雰囲
気中や窒素雰囲気中で1000〜14oO℃の温変で焼
成し、その後、800〜900 ℃で焼付は可能な導電
性ベーストを用い、上記焼成後の素子に600〜900
℃で焼付けて電極を形成するか、または上記焼成後の素
子を空気中で500〜1ooO℃の熱処理を行った後に
6oo〜900 ”Cで焼付けて電極を形成し、内部に
含まれる水溶性塩が0.o a o wt%以下(但し
、OWtに は含まず)とした電圧依存性非直線低抗体
素子の製造方法を提供するものである。
となるようにSr化合物を添加し、さらに LlF0
.7〜7.0!aO1%と、 Wb、O3,τ1205
のうち少なくとも一種類以上を0.1〜B、Omo
1%と、81゜Cu 、 Co 、 Mnのうち少なく
とも一種類以上の元素を酸化物、炭酸化物などの形にし
て0.1〜2.0raolにと、8n 、 Zrのうち
少なくとも一種類以上を藪化物などの形にして0.1〜
j、0raol%添加した混合粉末を成形し、還元雰囲
気中や窒素雰囲気中で1000〜14oO℃の温変で焼
成し、その後、800〜900 ℃で焼付は可能な導電
性ベーストを用い、上記焼成後の素子に600〜900
℃で焼付けて電極を形成するか、または上記焼成後の素
子を空気中で500〜1ooO℃の熱処理を行った後に
6oo〜900 ”Cで焼付けて電極を形成し、内部に
含まれる水溶性塩が0.o a o wt%以下(但し
、OWtに は含まず)とした電圧依存性非直線低抗体
素子の製造方法を提供するものである。
作用
一般にSrTiO5を半導体化させるには1強制還元す
るか、もしくは半導体化促穏剤を添加し還元雰囲気焼成
するかである。しかし、これだけでは半導体化促眞剤の
種類によって半導体化が進まない場合がある。そこで、
SrTiO,を化学量論よシSr過剰、また・はで1過
剰にすると、格子欠陥が増加し半導体化が促進される。
るか、もしくは半導体化促穏剤を添加し還元雰囲気焼成
するかである。しかし、これだけでは半導体化促眞剤の
種類によって半導体化が進まない場合がある。そこで、
SrTiO,を化学量論よシSr過剰、また・はで1過
剰にすると、格子欠陥が増加し半導体化が促進される。
さらに、T1を他の元素、例えばNb 、τaで置換す
ると、原子化制御により半導体化が促進される。また、
an。
ると、原子化制御により半導体化が促進される。また、
an。
Zrで置換すると、結晶構造に歪みを生じ半導体化が促
進される。
進される。
次に、 Sin□、 OuO、Co20. 、 MnC
0,を添加すると、これらが粒界に偏析し、粒界を高抵
抗化させ、バリスタ特性を発現させる。
0,を添加すると、これらが粒界に偏析し、粒界を高抵
抗化させ、バリスタ特性を発現させる。
またさらに、この時、本発明のようにLiFを添加し、
還元雰囲気や窒素雰囲気中で焼成すると、580℃付近
テ8rO−TiO2−I、iF系oi相t−形成し、液
相焼結によシ焼結が装置される。また。
還元雰囲気や窒素雰囲気中で焼成すると、580℃付近
テ8rO−TiO2−I、iF系oi相t−形成し、液
相焼結によシ焼結が装置される。また。
この液相を介してSrτ10.が溶解析出し粒成長が起
こる。これによシ低温焼結が可能な焼結体素子を得るこ
とができ、焼結のためのエネルギー量を削減することが
できることとなる。しかし、ここでTi過剰であるとL
12τ10.を形成するため。
こる。これによシ低温焼結が可能な焼結体素子を得るこ
とができ、焼結のためのエネルギー量を削減することが
できることとなる。しかし、ここでTi過剰であるとL
12τ10.を形成するため。
SrTiO,の焼結性が抑制される。従って、Sr過剰
が望まれる。しかし、8r過剰もある限度を超すと、粒
成長が抑制され焼結性が低下することや、焼結体素子に
水溶性塩を過剰に含むため、信頼性や寿命特性に影響を
与える。
が望まれる。しかし、8r過剰もある限度を超すと、粒
成長が抑制され焼結性が低下することや、焼結体素子に
水溶性塩を過剰に含むため、信頼性や寿命特性に影響を
与える。
また、 SrTiO,に対する LiFの添加量は焼成
温変と密接に関係しておシ、低温焼結のためには、ある
程度以上のLiFを添加しなければならない。
温変と密接に関係しておシ、低温焼結のためには、ある
程度以上のLiFを添加しなければならない。
そして、この場合、添加したLiFが焼成中に飛散し、
これによって焼成用のサヤ、炉壁9発熱体などが浸され
たシ、信項性や寿命特性を著しく低下させるという実用
上の間嘔点を有している。しかし1本発明者らは研究の
結果、後述するように8rTiO,の原料粒径を微’a
化して0.5μm以下の原料を用いることにより、Li
F の添加量を低減しても低温焼結が可能であること
を見出した。従って、このこれらとから1s=a時のL
iFの飛散。
これによって焼成用のサヤ、炉壁9発熱体などが浸され
たシ、信項性や寿命特性を著しく低下させるという実用
上の間嘔点を有している。しかし1本発明者らは研究の
結果、後述するように8rTiO,の原料粒径を微’a
化して0.5μm以下の原料を用いることにより、Li
F の添加量を低減しても低温焼結が可能であること
を見出した。従って、このこれらとから1s=a時のL
iFの飛散。
残存量の抑制、及び焼結体素子の信頼性や寿命特性゛を
向上させることが可能である。
向上させることが可能である。
次に、雰囲気焼成の温変を10oo〜14oO℃に規定
したのは、同じく後述するように1000℃未満では焼
結体素子に含まれるLlとFの残存量が0.ei o
owtによシも多いため、信頼性や電気特性に影響を与
えることと、焼結密度が低いためである。また、100
0℃を超えると多孔質となシ、焼成密度が低下するため
である。
したのは、同じく後述するように1000℃未満では焼
結体素子に含まれるLlとFの残存量が0.ei o
owtによシも多いため、信頼性や電気特性に影響を与
えることと、焼結密度が低いためである。また、100
0℃を超えると多孔質となシ、焼成密度が低下するため
である。
従って、 Sr過剰の8rτ10.にNb2O5,Ta
2O5. Ta205のうち少なくとも一種類以上と、
5in2. CuO。
2O5. Ta205のうち少なくとも一種類以上と、
5in2. CuO。
Co20. 、 MnC0,のうち少なくとも一種類以
上と、SnO□、 ZrO2のうち少なくとも一種類以
上を添加して得られた焼結体と、Sr過剰のSrTiO
,にNbO,τ1□05 のうち少なくとも一種類以
上と、SiO、OuO、Co O、MnC0,のうち少
なくとも一種類以上と、SnO,、ZrO,のうち少な
くとも一種類以上及びLiFを添加し最終的に得られる
焼結体とでは、微細構造、電気特性が著しく異なり、互
いに全く別の組成物であると考えられる。
上と、SnO□、 ZrO2のうち少なくとも一種類以
上を添加して得られた焼結体と、Sr過剰のSrTiO
,にNbO,τ1□05 のうち少なくとも一種類以
上と、SiO、OuO、Co O、MnC0,のうち少
なくとも一種類以上と、SnO,、ZrO,のうち少な
くとも一種類以上及びLiFを添加し最終的に得られる
焼結体とでは、微細構造、電気特性が著しく異なり、互
いに全く別の組成物であると考えられる。
実施例
以下に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明す
る。
る。
(実施例1)
まず、SrTiO,(平均位径0.5 pm ) 、S
rCO,。
rCO,。
第1成分のNb2O5,Ta2O5. Ta205.第
2成分のSin。
2成分のSin。
と第3成分のZrO,及びLiFを下記第1表に示す組
成比になるように秤量し、混合した。これを乾燥後、0
.eswtにポリビニルアルコール溶液のバインダーを
添加し、1時間混合し造粒した。造拉後。
成比になるように秤量し、混合した。これを乾燥後、0
.eswtにポリビニルアルコール溶液のバインダーを
添加し、1時間混合し造粒した。造拉後。
1tOn/c!!lの圧力で12φX1.0(u)の円
板状に成形し、次に空気中で400℃、1時間説バイン
ダーを行った。その後、N2:H2=10:1の暑元雰
囲気中で10oO〜14oO℃、2時間焼成した。この
よってして得られた第1図、第2図に示す焼結fII−
1の両面に、外周を残すようにしてム(などの導電性ペ
ーストをスクリーン印刷し、5oO〜900℃11o〜
6o分の条件で焼付け、焼結体素子の再酸化を行うと同
時に電極2.3を形成した。
板状に成形し、次に空気中で400℃、1時間説バイン
ダーを行った。その後、N2:H2=10:1の暑元雰
囲気中で10oO〜14oO℃、2時間焼成した。この
よってして得られた第1図、第2図に示す焼結fII−
1の両面に、外周を残すようにしてム(などの導電性ペ
ーストをスクリーン印刷し、5oO〜900℃11o〜
6o分の条件で焼付け、焼結体素子の再酸化を行うと同
時に電極2.3を形成した。
このようにして得られた還元雰囲気中で1300℃2時
間焼成した素子(電極はムgペーストを800℃16分
の条件で焼付けて形成)の電気特性、さらに素子内部に
含まれるLiと2の残存量、同じく素子内部に含まれる
Li、 F、 Sr 原子を含む水溶性塩の含有量及び
信頼性試験の結果を下記第2表に示す。ここで、素子内
部に含まれる水溶性塩の含有量は1次の方法てより解析
した。まず、焼結した素子を粉砕し、それに水を加え1
0分間煮沸し、ろ過後、Li、Srはフレーム原子吸光
、Fはイオン電極法によシ調べた。さらに、信頼性試験
の評価法としては、焼結した素子を温変90℃。
間焼成した素子(電極はムgペーストを800℃16分
の条件で焼付けて形成)の電気特性、さらに素子内部に
含まれるLiと2の残存量、同じく素子内部に含まれる
Li、 F、 Sr 原子を含む水溶性塩の含有量及び
信頼性試験の結果を下記第2表に示す。ここで、素子内
部に含まれる水溶性塩の含有量は1次の方法てより解析
した。まず、焼結した素子を粉砕し、それに水を加え1
0分間煮沸し、ろ過後、Li、Srはフレーム原子吸光
、Fはイオン電極法によシ調べた。さらに、信頼性試験
の評価法としては、焼結した素子を温変90℃。
湿度90〜95%の耐湿負荷雰囲気中に50Q時間放置
し、素子を室温中に48時間放置した後、試・倹前と後
での容量変化率を比較した。
し、素子を室温中に48時間放置した後、試・倹前と後
での容量変化率を比較した。
(以下余白)
まず、上記第1.第2表について解説すると。
試料点1〜9,16.1 ?、26.26,31 。
32.35,36.43〜61は比較例であり。
本発明の請求範囲外である。これらの焼結体素子では、
密度が3.6〜4.9 g/i (理論密度の67〜9
4π)と低いため、バリスタとしての特性に適していな
いもの、または容量変化高が大きく、信頼性や電気特性
に影響し、バリスタとしての特性に適していないもので
ある。これに対し、その他の本発明にかかる試料&10
〜15.18〜24.27〜30,33,34.37〜
42では、焼結体の密度が5.Og/i以上(理論密度
の96に以)、)と高くバリスタとしての特性に適して
いるものである。さらに、容量変化率が小さく、信頼性
や電気特性に影響せず、バリスタとしての特性に適して
いるものである。
密度が3.6〜4.9 g/i (理論密度の67〜9
4π)と低いため、バリスタとしての特性に適していな
いもの、または容量変化高が大きく、信頼性や電気特性
に影響し、バリスタとしての特性に適していないもので
ある。これに対し、その他の本発明にかかる試料&10
〜15.18〜24.27〜30,33,34.37〜
42では、焼結体の密度が5.Og/i以上(理論密度
の96に以)、)と高くバリスタとしての特性に適して
いるものである。さらに、容量変化率が小さく、信頼性
や電気特性に影響せず、バリスタとしての特性に適して
いるものである。
ここで、第3図はSrτ10.の平均粒径を変え、その
他の組成比、焼成温変などの条件は全て上記試料A10
と同一にした場合において、 SrTiO。
他の組成比、焼成温変などの条件は全て上記試料A10
と同一にした場合において、 SrTiO。
の平均粒径と焼結体素子の焼結密度との関係を示す図で
あシ、SrTiO,の平均粒径が0.6μm以下の場合
には、LiF の添加量が0.ymo/%と少なくと
も低温焼結が可能であることを示している。
あシ、SrTiO,の平均粒径が0.6μm以下の場合
には、LiF の添加量が0.ymo/%と少なくと
も低温焼結が可能であることを示している。
しかし、SrTiO5の平均粒径が0.5μmを超える
と、低温焼結では完結体素子の焼結密度が低く、バリス
タとしての特性に適していないものである。
と、低温焼結では完結体素子の焼結密度が低く、バリス
タとしての特性に適していないものである。
また、LiとFの残存量を規定したのは、LiとFはS
rTiO,と反応し、SrO−TiO2−LiF系°の
液相を形成する。そして、液相焼結により焼結性を促進
させる効果があるが、LiとFの残存量が0.007w
t%未満では、焼、結体の密度が向上せず、LiFの添
加効果が得られないためである。
rTiO,と反応し、SrO−TiO2−LiF系°の
液相を形成する。そして、液相焼結により焼結性を促進
させる効果があるが、LiとFの残存量が0.007w
t%未満では、焼、結体の密度が向上せず、LiFの添
加効果が得られないためである。
一方、残存量が0.s o o wtにを超えると素子
が多孔質となり、焼結密度が低下することと、素子内部
にLi、F原子を含む水溶性塩の含有量が増加し、信頼
性や電気特性に影響するためである。
が多孔質となり、焼結密度が低下することと、素子内部
にLi、F原子を含む水溶性塩の含有量が増加し、信頼
性や電気特性に影響するためである。
また、言い換えれば製造過程において、添加する Li
Fの添加量もこのLiとFの残存量から自ずと規制され
るものである。すなわち、 LiFの添加量は0.7〜
7.0yao1%となる。
Fの添加量もこのLiとFの残存量から自ずと規制され
るものである。すなわち、 LiFの添加量は0.7〜
7.0yao1%となる。
次に、SrTiO、のSr/Ti比を1.oo1〜1.
05に規定したのは、 Sr/Ti比が1.001未満
では試料悪1〜8に示すように焼結体密度が向上しない
ためである。これは焼結過程でLiF とSrTiO,
が反応し、I、12TiO,を形成し、8rTiO。
05に規定したのは、 Sr/Ti比が1.001未満
では試料悪1〜8に示すように焼結体密度が向上しない
ためである。これは焼結過程でLiF とSrTiO,
が反応し、I、12TiO,を形成し、8rTiO。
の焼結性を抑制するためと考えられる。一方、1.05
を超えると試料五44〜61に示すように焼結体素子の
密度が向上しない。これは、Srの含有量が増え過ぎた
ためにat長が抑制され、焼結性が低下するためである
。またこの場合、素子内部にSr原子を含む水溶性塩の
含有量が増加し。
を超えると試料五44〜61に示すように焼結体素子の
密度が向上しない。これは、Srの含有量が増え過ぎた
ためにat長が抑制され、焼結性が低下するためである
。またこの場合、素子内部にSr原子を含む水溶性塩の
含有量が増加し。
信頼性や電気特性に影響するためである。
また、第1成分のWb、05. Ta205の添加量を
規定したのは、Nb2O5,Ta205 はSrTi
O,中のT1と置換し、@子化制御によシ半導体化を促
進させる効果を示すが,Nb2O5,Ta2O5. T
a205の少なくとも一種類以上が0.1 mop%未
満では、試料点25.26に示すように添加効果が得ら
れず、半導体化が抑制され、誘電率εが劣化し、またバ
リスタ電圧が高いため、高容量、低バリスタ電圧の特徴
を示さないためである。一方、s、o mo1%を超え
ると、試料A31.32に示すように半導体化が抑制さ
れることと、焼結密度が低下するためである。
規定したのは、Nb2O5,Ta205 はSrTi
O,中のT1と置換し、@子化制御によシ半導体化を促
進させる効果を示すが,Nb2O5,Ta2O5. T
a205の少なくとも一種類以上が0.1 mop%未
満では、試料点25.26に示すように添加効果が得ら
れず、半導体化が抑制され、誘電率εが劣化し、またバ
リスタ電圧が高いため、高容量、低バリスタ電圧の特徴
を示さないためである。一方、s、o mo1%を超え
ると、試料A31.32に示すように半導体化が抑制さ
れることと、焼結密度が低下するためである。
さらに、・素子内部に含まれる水溶性塩の含有量を0.
o es o wt%以下と規定したのは、0.050
wt%を超えると第4図に示すように耐湿負荷雰囲気中
での容量変化高が上昇し、信頼性や電気特性に影響を与
えるためである。
o es o wt%以下と規定したのは、0.050
wt%を超えると第4図に示すように耐湿負荷雰囲気中
での容量変化高が上昇し、信頼性や電気特性に影響を与
えるためである。
次に、焼成温変を1oOo〜1400℃に規定したのは
、第6図に示すように1ooO℃未満では焼結体素子に
含まれるLlと1の残存量が0.5 /) Owtによ
シも多くなるため、信頼性や電気特注に影響を与えるこ
とと、焼結密度が低いためである。また、1400℃を
超えると多孔質となシ、焼結密度が低下するためである
。
、第6図に示すように1ooO℃未満では焼結体素子に
含まれるLlと1の残存量が0.5 /) Owtによ
シも多くなるため、信頼性や電気特注に影響を与えるこ
とと、焼結密度が低いためである。また、1400℃を
超えると多孔質となシ、焼結密度が低下するためである
。
この第6図は試料点34をベースとして焼成温変とLi
、Fの残存量との関係を見たものである。
、Fの残存量との関係を見たものである。
(実施例2)
次に、Sr/Ti比、 LiF 、 Nb2O5,Ta
205の添加量を固定し、下記第3表に示すように第2
成分の5in2. (3uO、(3o20. 、 Mn
C0,の組成を変えて、その他’を上記実施例1と同様
の方法で混合、造粒。
205の添加量を固定し、下記第3表に示すように第2
成分の5in2. (3uO、(3o20. 、 Mn
C0,の組成を変えて、その他’を上記実施例1と同様
の方法で混合、造粒。
成形8焼成、電極焼付けを行^、下記第4表に示すよう
に各種特性を測定した。
に各種特性を測定した。
(、頃下余 白)
まず、上記第3.第4表について解説すると、試料&1
〜4,16〜18は比較例であり1本発明の請求範囲外
である。これに対し、その他の本発明にかかる試料点6
〜14はSiO□、Cub。
〜4,16〜18は比較例であり1本発明の請求範囲外
である。これに対し、その他の本発明にかかる試料点6
〜14はSiO□、Cub。
Co20. 、 MnC0,の添加効果が得られるもの
である。ここで、第2成分の5in2. OuO,Co
20. 。
である。ここで、第2成分の5in2. OuO,Co
20. 。
Mn(05の添加量を規定したのは、これらの添加剤を
添加すると、これらが粒界に偏析し、粒界を高抵抗化さ
せ、バリスタ特性を発現または改善させる効果を示すが
、0.1 rno1%未満では、試料点1〜4に示すよ
うにバリスタ特性を改善する効果がなhためである。一
方、2.0重O1%を超えると試料AI5〜18に示す
ように粒界にこの添加剤が極端に偏析し、バリスタ電圧
が上昇すると共に誘電率や焼結密度が低下するためであ
る。
添加すると、これらが粒界に偏析し、粒界を高抵抗化さ
せ、バリスタ特性を発現または改善させる効果を示すが
、0.1 rno1%未満では、試料点1〜4に示すよ
うにバリスタ特性を改善する効果がなhためである。一
方、2.0重O1%を超えると試料AI5〜18に示す
ように粒界にこの添加剤が極端に偏析し、バリスタ電圧
が上昇すると共に誘電率や焼結密度が低下するためであ
る。
(実施例3)
次に、 Sr/Ti比、 LiF 、第1成分のNb2
O5゜Ta205.第2成分の5in2. CuO、C
o20. 。
O5゜Ta205.第2成分の5in2. CuO、C
o20. 。
MnCO3の添加量を固定し、下記第6表に示すよって
第3成分のSnO□、 ZrO□ の組成を変えて。
第3成分のSnO□、 ZrO□ の組成を変えて。
その池は上記実施例1.2と同様の方法で混合。
造位、成形、電擺焼付けを行い、下記第6表に示すよう
に各種特性を測定した。
に各種特性を測定した。
(以下余 白)
まず、上記第6.第6表について解説すると。
試料糸1〜2.9〜1oは比較例であり、本発明の請求
範囲外である。これに対し、その他の本発明にかかる試
料IPF13〜BはSnO2,Zr02o添加効果が得
られるものである。ここで、第3戊分のSnO2,Zr
O2の添加量を規定したのは、これらの添加剤を添加す
ると、 8rTiO5中のTiと置換し、結晶構造に歪
みを生じ半導本化が促値され、結果として誘電率が増加
する効果が期待されるが、o・1mold(未満では、
試料悪1〜2に示すように誘電率を増加する効果がない
ためである。一方、1.Omopにを超えると試料五9
〜1oに示すように半導体化及び粒成長が抑制され、誘
電率、 tanδ。
範囲外である。これに対し、その他の本発明にかかる試
料IPF13〜BはSnO2,Zr02o添加効果が得
られるものである。ここで、第3戊分のSnO2,Zr
O2の添加量を規定したのは、これらの添加剤を添加す
ると、 8rTiO5中のTiと置換し、結晶構造に歪
みを生じ半導本化が促値され、結果として誘電率が増加
する効果が期待されるが、o・1mold(未満では、
試料悪1〜2に示すように誘電率を増加する効果がない
ためである。一方、1.Omopにを超えると試料五9
〜1oに示すように半導体化及び粒成長が抑制され、誘
電率、 tanδ。
焼結密度などの特性が劣化するためである。
なお、本発明の実施例では、一部の−組み合わせにつA
て示したが、他の組み合わせでも同様の効果があること
を確認した。さらに、本発明の実施例では、Li、Fの
添加剤としてLiFを用^だが、他のLlとF化合吻を
添加し複合反応させだLiFでも同様の効果を得られる
ことは言うまでもない。そして、Sr過剰のSrで10
.を作成するに当たシ、SrOO,を添加したが、#化
物や水酸化物などの形で用いても良く、さらにはSrを
含む各1塩類の形で用いても同様の効果を得られること
は言うまでもない。
て示したが、他の組み合わせでも同様の効果があること
を確認した。さらに、本発明の実施例では、Li、Fの
添加剤としてLiFを用^だが、他のLlとF化合吻を
添加し複合反応させだLiFでも同様の効果を得られる
ことは言うまでもない。そして、Sr過剰のSrで10
.を作成するに当たシ、SrOO,を添加したが、#化
物や水酸化物などの形で用いても良く、さらにはSrを
含む各1塩類の形で用いても同様の効果を得られること
は言うまでもない。
さらにまた、第2成分としてのCuO、Co20. 。
MnC0,、第3成分としてのSnO2,ZrO,にラ
イても、これら捩化物、炭酸化物以外の形で使用しても
良く1例えば水層化物や、さらには各種塩類の形で用い
ても良いものである。
イても、これら捩化物、炭酸化物以外の形で使用しても
良く1例えば水層化物や、さらには各種塩類の形で用い
ても良いものである。
そして、上記の実施例では、焼成を還元雰囲気中で行う
場合について説明したが、これは窒素雰囲気中で焼成を
行うようにしても良いものである。
場合について説明したが、これは窒素雰囲気中で焼成を
行うようにしても良いものである。
しかし、窒素雰囲気中で焼成を行った場合lま、半導体
化が若干しにぐい面があるため、還元雰囲気中で焼成を
行うよりも若干高温変(1300〜1400℃)側で焼
成する方が特注上は好ましいものである。
化が若干しにぐい面があるため、還元雰囲気中で焼成を
行うよりも若干高温変(1300〜1400℃)側で焼
成する方が特注上は好ましいものである。
さらに、上記の実施例では、焼結体の両面にムgベース
トなどの500〜900 ℃で焼付は可能な導電性ペー
ストを印刷し、5oO〜9o o ℃で焼付け、焼結体
素子の再酸化を行うと同時に電極を形成する場合につい
て説明したが、これは従来より一般的に行われているよ
うに、焼成後の素子を空気中で500〜10oo℃の熱
処理を行い、焼結体素子の再酸化を行った後に、上記導
電性ペーストを600〜900 ℃で焼付けて電極を形
成するようにしても良いものである。
トなどの500〜900 ℃で焼付は可能な導電性ペー
ストを印刷し、5oO〜9o o ℃で焼付け、焼結体
素子の再酸化を行うと同時に電極を形成する場合につい
て説明したが、これは従来より一般的に行われているよ
うに、焼成後の素子を空気中で500〜10oo℃の熱
処理を行い、焼結体素子の再酸化を行った後に、上記導
電性ペーストを600〜900 ℃で焼付けて電極を形
成するようにしても良いものである。
ここで、本発明において、上記実施例に示すように焼結
体素子の再浚化逸理と電標形成が同時に行えることとな
った理由は、一つにはLiFの添加によって低@暁結が
可能になったことにより、再酸化が低温で起こり易いた
めである。また、今一つはFイオンの影響により、焼結
体素子の酸素欠陥が多いために、ムgペーストなどを印
刷し低温で焼付けても再設化が起こり易いことによるも
のである。
体素子の再浚化逸理と電標形成が同時に行えることとな
った理由は、一つにはLiFの添加によって低@暁結が
可能になったことにより、再酸化が低温で起こり易いた
めである。また、今一つはFイオンの影響により、焼結
体素子の酸素欠陥が多いために、ムgペーストなどを印
刷し低温で焼付けても再設化が起こり易いことによるも
のである。
このようにして得られた素子“はバリスタ電圧が比較的
低く、α、誘電率が大きく、信頼性に優れているといっ
た特性を同時に満足するため、ノイズや静電気の抑制に
有効であり、誘電基が大きいことから、立ち上がりの鋭
い急峻波パルスに対しても優れた応答性を示す。
低く、α、誘電率が大きく、信頼性に優れているといっ
た特性を同時に満足するため、ノイズや静電気の抑制に
有効であり、誘電基が大きいことから、立ち上がりの鋭
い急峻波パルスに対しても優れた応答性を示す。
発明の効果
以上に示したように本発明によれば、バリスタ電圧が比
較的低く、α、誘電率が太き(、tanδが小さく、信
頼性に優れているといった特性を同時に満足することが
できる。
較的低く、α、誘電率が太き(、tanδが小さく、信
頼性に優れているといった特性を同時に満足することが
できる。
従来のZnO系バリスタに比べ、バリスタ電圧が比較的
低く、α、誘電率が大きいため、ノイズや静電気といっ
た立ち上がりの鋭い急峻波パルスに対して甑めて有効で
ある。
低く、α、誘電率が大きいため、ノイズや静電気といっ
た立ち上がりの鋭い急峻波パルスに対して甑めて有効で
ある。
従って1本発明によればノイズ、静電気から半導体及び
回路を保護することのできる素子を得ることができ、そ
の実用上の効果は極めて大きいものである。
回路を保護することのできる素子を得ることができ、そ
の実用上の効果は極めて大きいものである。
また、従来のSrTiO、系バリスタの焼結温変が14
00℃以上であったのに比べ、本発明では1000〜1
400℃の比較的低温で焼結が可能となり、焼結過程の
エネルギー量の削減が期待されるものである。
00℃以上であったのに比べ、本発明では1000〜1
400℃の比較的低温で焼結が可能となり、焼結過程の
エネルギー量の削減が期待されるものである。
第1図は本発明による素子を示す上面図、第2図は同l
fr面図、第3図・は本発明を説明するためのSrTλ
0.の平均位1杢と焼結密度との関係を示す図、第4図
は同じく水4曲塩の含有量と容量変化率との関係を示す
図、第5図は同じく焼成温変とLi。 Fの残存量との関係を示す図である。 1・・・・・・焼結体、2.3・・・・・−電極。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第1
図 第3図 →平均f立径(メ四 −8i変化率4%(岬 “
fr面図、第3図・は本発明を説明するためのSrTλ
0.の平均位1杢と焼結密度との関係を示す図、第4図
は同じく水4曲塩の含有量と容量変化率との関係を示す
図、第5図は同じく焼成温変とLi。 Fの残存量との関係を示す図である。 1・・・・・・焼結体、2.3・・・・・−電極。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第1
図 第3図 →平均f立径(メ四 −8i変化率4%(岬 “
Claims (3)
- (1)SrとTiの比が1.001≦Sr/Ti≦1.
05となるように過剰のSrを含有し、さらにLiとF
を合計で0.007〜0.500wt%含有したSrT
iO_3に,Nb_2O_5,Ta_2O_5のうち少
なくとも一種類以上を0.1〜5.0mol%にと、S
i,Cu,Co,Mnのうち少なくとも一種類以上の元
素を酸化物,炭酸化物などの各種の形のいずれかの形に
して0.1〜2.0mol%と、Sn,Zrのうち少な
くとも一種類以上の元素を酸化物などの各種の形のいず
れかの形にして0.1〜1.0mol%含ませてなる電
圧依存性非直線抵抗体素子。 - (2)請求項1記載の電圧依存性非直線抵抗体素子に含
まれる水溶性塩が0.050wt%以下(但し、0wt
%は含まず)であることを特徴とする電圧依存性非直線
抵抗体素子。 - (3)SrTiO_3の平均粒径が0.5μm以下の粉
末を原料として1.001≦Sr/Ti≦1.05とな
るようにSr化合物を添加し、さらにLiF0.7〜7
.0mol%と、Nb_2O_5,Ta_2O_5のう
ち少なくとも一種類以上を0.1〜5.0mol%と、
Si,Cu,Co,Mnのうち少なくとも一種類以上の
元素を酸化物,炭酸化物などの形のいずれかの形にして
0.1〜2.0mol%と、Sn,Zrのうち少なくと
も一種類以上を酸化物などの形のいずれかの形にして0
.1〜1.0mol%添加した混合粉末を成形し、環元
雰囲気中や窒素雰囲気中で1000〜1400℃の温変
で焼成し、その後500〜900℃で焼付け可能な導電
性ペーストを用い、上記焼成後の素子に500〜900
℃で焼付けて電極を形成するか、または上記焼成後の素
子を空気中で500〜1000℃の熱処理を行った後に
500〜900℃で焼付けて電極を形成し、内部に含ま
れる水溶性塩が0.050wt%以下(但し、0wt%
は含まず)であることを特徴とする電圧依存性非直線抵
抗体素子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63119512A JPH01289204A (ja) | 1988-05-17 | 1988-05-17 | 電圧依存性非直線抵抗体素子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63119512A JPH01289204A (ja) | 1988-05-17 | 1988-05-17 | 電圧依存性非直線抵抗体素子及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01289204A true JPH01289204A (ja) | 1989-11-21 |
Family
ID=14763103
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63119512A Pending JPH01289204A (ja) | 1988-05-17 | 1988-05-17 | 電圧依存性非直線抵抗体素子及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01289204A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5520759A (en) * | 1992-09-03 | 1996-05-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for producing ceramic parts |
-
1988
- 1988-05-17 JP JP63119512A patent/JPH01289204A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5520759A (en) * | 1992-09-03 | 1996-05-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for producing ceramic parts |
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