JPS6257245B2

JPS6257245B2 -

Info

Publication number: JPS6257245B2
Application number: JP56189596A
Authority: JP
Inventors: Masaru Masuyama; Susumu Hirooka; Nobutate Yamaoka
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1981-11-26
Filing date: 1981-11-26
Publication date: 1987-11-30
Also published as: EP0080611B1; US4438214A; JPS5891602A; EP0080611A1; DE3262823D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はSr_(1-x)Ca_xTiO₃を主成分とする電圧
非直線抵抗体（以下バリスタと称する）を得るた
めの磁器組成物に関する。電子機器で発生する異常電圧、ノイズ等を吸収
もしくは除去するために、種々のバリスタが使用
されているが、特願昭56−71425号（特開昭57−
187906号）に示されているSr_(1-x)Ca_xTiO₃を主
成分とするバリスタは、バリスタ機能のみなら
ず、コンデンサ機能も有するので、グロー放電、
アーク放電、異常電圧、ノイズ等の吸収又はバイ
パスを良好に達成することが出来る。またこのバ
リスタは従来のSrTiO₃を主成分とするバリスタ
よりも温度特性が優れているという特長を有して
いる。しかし、近年サージ電圧及び／又は電流の
印加による特性の劣化が更に少ないバリスタが要
求されている。そこで、本発明の目的は、サージの印加によつ
て、バリスタ電圧、非直線係数、バリスタ電圧の
温度特性の劣化の少ない電圧非直線磁器組成物を
提供することにある。上記目的を達成するための本願の第１番目の発
明は、磁器の主成分であるSr_(1-x)Ca_xTiO₃（但
しｘは0.01〜0.5の範囲の値）100モル部と、半導
体化に寄与する成分であるNb₂O₅，Ta₂O₅，
WO₃，La₂O₃，CeO₂，Nd₂O₃，Y₂O₃，Sm₂O₃，
Pr₆O₁₁、及びDy₂O₃の内の１種又は複数種の金属
酸化物0.01〜3.00モル部と、サージ劣化防止成分
であるNa₂O0.02〜2.50モル部と、を含む電圧非直
線磁器組成物に係わるものである。上記本発明によつてNa₂O₃を0.02〜2.50モル部
の範囲で加えると、サージの印加によるバリスタ
電圧、非直線係数、及びバリスタ電圧の温度特性
の変化を大幅に減少させることが可能になる。本願の第２番目の発明は、第１番目の組成物に
更に、非直線係数の改善に寄与する成分として
Ag₂O，CuO，MnO₂、及びSiO₂の内の１種又は
複数種の酸化物を0.01〜3.00モル部の範囲で加え
た組成物に係わるものである。これにより、大き
な非直線係数を有し、且つサージ劣化が防止され
たバリスタを提供することが可能になる。以下、本発明に係わる実施例について述べる。実施例１純度99.0％以上のSrCO₃，CaCO₃及びTiO₂
を、Sr₀.₉₉Ca₀.₀₁TiO₃，Sr₀.₈₀Ca₀.₂₀TiO₃，
Sr₀.₆₀Ca₀.₄₀TiO₃，Sr₀.₅₀Ca₀.₅₀TiO₃，
Sr₀.₄₅Ca₀.₅₅TiO₃になるようにそれぞれ秤量配合
し、ボールミルで10時間撹拌し、これを乾燥し、
次に粉砕した。しかる後、上記粉砕したものを
1200℃で２時間焼成し、再び粉砕して
Sr₀.₉₉Ca₀.₀₁TiO₃，Sr₀.₈₀Ca₀.₂₀TiO₃，
Sr₀.₆₀Ca₀.₄₀TiO₃，Sr₀.₅₀Ca₀.₅₀TiO₃，
Sr₀.₅₅Ca₀.₄₅TiO₃の粉末（以下これ等を第１成分
と呼ぶ）を作成した。次に、第１成分100モル部に対し、純度99.0％
のNb₂O₅，Ta₂O₅，WO₃，La₂O₃，CeO₂，
Md₂O₃，Pr₆O₁₁，Dy₂O₃，Y₂O₃及びSm₂O₃から選
択された１種以上の金属酸化物（以下第２成分と
呼ぶ）の粉末と、純度97.0％のNa₂OとNaFとか
ら選択された１種以上のNa化合物（以下第３成
分と呼ぶ）の粉末とを第１表(A)〜第７表(A)に示す
比率となるように秤量した。次に各原料粉末を乳鉢に投入して20時間撹拌
（乾式）を行なつた。次いで、第１表(A)〜第７表
(A)に示すバリスタ原料に対し10〜15重量％のポリ
ビニールアルコールを有機結合剤として混入して
造粒し、成型圧約1500Kg／cm²で円板に成形した。これらの円板をN₂（95％）＋H₂（５％）の還元
雰囲気で約1350℃、４時間の焼成を行い、直径10
mm、厚さ0.8mmの半導体磁器を得た。次に空気中
（酸化性雰囲気中）において、1000〜1200℃の温
度範囲で３時間の熱処理（再酸化処理）を行つ
た。この結果、Na₂O，NaFがNa₂Oに夫々変換し
た外は、出発原料と同じ組成の磁器が得られた。
従つて、第１表(A)〜第７表(A)において、焼成後の
第１成分と第２成分の記載は省略され、Na化合
物に対応して焼成後に得られるNa₂Oのみが記載
されている。次に、上記磁器の特性を調べるために第１図に
示す如く磁器１の両主面に銀ペーストを塗布し、
800℃で焼付けることによつて銀電極２，３を形
成し、バリスタ４を完成させた。次にバリスタの特性評価を行うために、バリス
タ電圧V₁，非直線係数α、V₁の温度変化率△
V₁、静電容量Ｃ、サージ電圧印加によるV₁及び
αの変化率△Ｖ_1P及び△α_P、及びサージ電圧印
加後におけるV₁の温度変化率△Ｖ_1Tを測定したと
ころ、第１表(B)〜第７表(B)に示す結果が得られ
た。なお第１表〜第７表は紙面の都合上(A)と(B)と
に分離され、その(A)表に組成が示され、その(B)表
に(A)表の試料の特性が示されている。各測定方法を更に詳しく説明すると、バリスタ
電圧V₁は第２図に示す回路を使用して測定し
た。即ち、直流定電流源６にバリスタ４を接続
し、また直流定電流源６とバリスタ４との間に電
流計８を接続し、バリスタ４に並列に電圧計９を
接続し、バリスタ４だけを20℃の温度に保たれた
恒温槽２０に入れてバリスタ４に1mAの電流I₁を
流し、その時の電圧を測定してバリスタ電圧V₁
とした。また非直線係数αは第２図の装置を使用
し、バリスタ電圧V₁の他にバリスタ４に10mAの
電流I₁₀を流した時の印加電圧V₁₀を測定し、次式
によつて決定した。 α＝ｌｏｇ（Ｉ_１０／Ｉ_１）／ｌｏｇ（Ｖ_１０／Ｖ_１）
＝１／ｌｏｇ（Ｖ_１０／Ｖ_１）また、温度変化率△V₁は、第２図の装置にお
いて恒温槽２０を−40℃〜＋125℃の範囲で変化
させ、各温度Ｔ（℃）においてバリスタ４に
1mAを流した時のバリスタ電圧Ｖ_1Tを測定し、20
℃のV₁に対しどの程度変化したかを次式で求め
ることによつて決定した。なお、各表には前記温
度範囲の中の△V₁の最大値のみを示した。 △V₁＝Ｖ_１Ｔ−Ｖ_１／Ｖ_１×１００／Ｔ（℃）−２０（
℃）（％／℃）次に、過電圧の鋭いパルス即ちサージ電圧が印
加された時に、バリスタ４の各特性がどのように
変化するかを模擬的に調べるために、第３図に示
すように、2kVの直流定電圧源１０に並列に電圧
計１１を接続し、電源１０に５Ωの抵抗１２と単
極双投スイツチ１３の接点１３ａとを介して2.5
μＦのコンデンサ１４を接続し、かつスイツチ１
３の接点１３ｂにバリスタ４を接続し、５秒間隔
でコンデンサ１４の充電エネルギをバリスタ４に
印加することを５回繰返し、その後のバリスタＶ
_1P及び非直線係数α_Pを第２図の回路で測定し、
次式でバリスタ電圧の変化率△Ｖ_1P（％）及びα
の変化率△α_P（％）を求めた。 △Ｖ_1P＝Ｖ_１Ｐ−Ｖ_１／Ｖ_１×100（％） △α_P＝α_Ｐ−α／α×100（％）また第３図の回路でサージ電圧及び電流を印加
した後のバリスタ４のバリスタ電圧の温度変化率
を△Ｖ_1Tを第２図の装置で前記△V₁と同様に求め
た。また各試料の静電容量Ｃ（nF）は、1KHzで
測定した。また、比較するために従来の
Sr_(1-x)Ca_xTiO₃系バリスタの中でも各特性の優
れた試料即ちSr₀.₆₀Ca₀.₄₀TiO₃100モル部に対し
Nb₂O₅を0.50モル部とBi₂O₃3.00モル部から成る半
導体磁器バリスタの特性を上述した各測定法に基
づいて測定した結果、V₁は28.5（Ｖ）、αは
27.3、△V₁は−0.01（％／℃）、Ｃは140（nF）、
△Ｖ_1Pは−29.4％、△α_Pは−36.3％、△Ｖ_1Tは−
0.25（％／℃）であつた。

【表】

【表】上記第１表〜第７表から明らかなように第１成
分（Sr_(1-x)Ca_xTiO₃0.01≦ｘ≦0.50）100モル部
と、半導体化に寄与する第２成分0.01〜3.00モル
部と、第３成分（Na₂O）0.02〜2.50モル部とを含
むバリスタとすれば、サージ印加によるバリスタ
電圧V₁の変化率△Ｖ_1Pの絶対値が１％以下とな
り、従来のSr_(1-x)Ca_xTiO₃バリスタの△Ｖ_1P
（−29.4％）に比較して大幅に小さくなる。また、サージ電圧印加による非直線係数αの変
化率△α_Pの絶対値が１％以下になる。従来の
Sr_(1-x)Ca_xTiO₃系バリスタの△α_Pが−36.3％で
あるので、本発明によつて△α_Pが大幅に改善さ
れたことになる。また、サージ電圧印加後におけるバリスタ電圧
V₁の温度変化率△Ｖ_1Tの絶対値が0.02（％／℃）
以下になる。従来のSrTiO₃系バリスタの△Ｖ_1T
が−0.25（％／℃）であるので、△Ｖ_1Tも大幅に
改善されている。また、電子機器の定格電圧５〜24Vの回路に使
用するのに適した範囲のバリスタ電圧を得ること
が出来る。即ち、この実施例では10.0〜48VのV₁
が得られている。また、αが18以上のバリスタを得ることが出来
る。また、バリスタ電圧V₁の温度変化率△V₁の
絶対値が0.02％／℃以下のバリスタを得ることが
出来る。また、静電容量Ｃが85nF以上（みかけの比誘
電率153000以上）のバリスタを得ることが出来
る。ところで、試料番号44及び45に示すように第３
成分（Na₂O）が2.50モル部を超える範囲では△
Ｖ_1P及び△α_Pの絶対値が10％を超え、且つ△Ｖ₁
_Ｔの絶対値が0.15％／℃を超える。一方第３成分
（Na₂O）が0.02モル部より少ないと、サージ電圧
印加による特性改善効果がない。従つて、サージ
電圧又は電流に耐え得るバリスタを提供するため
のNa₂Oの好ましい範囲は0.02〜2.50モル部であ
り、より好ましい範囲は0.5〜1.50モル部であ
る。また、試料番号46，47及び48に示すように第２
成分が3.00モル部を超えると、焼結が不完全（未
焼結）となつたり、各種の特性が悪くなる。一
方、第２成分が0.01モル部よりも少ない範囲では
半導体化が良好になされないために、αが小さ
く、またサージ電圧の印加後の特性の劣化が大き
い。従つて、第２成分の好ましい範囲は0.01〜
3.00モル部である。第１成分はｘが0.50を超えると△Ｖ_1P及び△α
_Pの絶対値が12％を超える。一方ｘが0.01より小
さいと、温度特性△V₁の絶対値が0.03％／℃以上
になる。従つて第１成分のｘの好ましい範囲は
0.01〜0.50である。上記から第１表〜第７表において試料番号41〜
48は本発明の範囲外のものである。なお、試料番
号49〜62に示すように、第２成分及び／又は第３
成分の出発原料を２種類以上としても１種類の場
合と同様な作用効果が得られる。実施例２実施例１において作製したSr₀.₉₉Ca₀.₀₁TiO₃，
Sr₀.₈₀Ca₀.₂₀TiO₃，Sr₀.₆₀Ca₀.₄₀TiO₃、及び
Sr₀.₅₀Ca₀.₅₀TiO₃の粉末即ち第１成分100モル部に
対し、Nb₂O₅，Ta₂O₅，WO₃，La₂O₃，CeO₂，
Nd₂O₃，Pr₆O₁₁，Dy₂O₃，Y₂O₃及びSm₂O₃から選
択された１種以上の金属酸化物即ち第２成分の粉
末と、Na₂O，NaFから選択された１種以上のNa
化合物即ち第３成分の粉末と、Ag₂O，CuO，
MnO₂及びSiO₂から選択された１種以上の酸化物
（以下第４成分と呼ぶ）の粉末とを第８表(A)〜第
11表(A)に示す比率となるように秤量した。次に実
施例１と同一方法でバリスタを作製し、同一方法
で特性を測定したところ、第８表(B)〜第11表(B)の
結果が得られた。

【表】

【表】上記第８表〜第11表から明らかなように実施例
１で示した第１成分Sr_(1-x)Ca_xTiO₃0.01≦ｘ≦
0.50）と第２成分と第３成分とからなるバリスタ
にさらに第４成分を0.01〜3.00モル部付加するこ
とにより、サージ電圧印加後の特性劣化がきわめ
て小さく、且つαの高いバリスタが得られる。更
に具体的には、V₁を10〜50Vの範囲でαが20〜35
ものが得られる。また△Ｖ_1P及び△α_Pの絶対値
が１％以内になり、かつ△Ｖ_1Tの絶対値が0.02
％／℃以下になる。また静電容量Ｃが85nF以上
（みかけの比誘電率153000以上）のバリスタを得
ることができる。ところで、試料番号83〜86に示すように第４成
分が3.00モル部を超えると、サージエネルギー印
加後の特性劣化が大きくなり、△Ｖ_1P及び△α_P
の絶対値が10％を超える。また△Ｖ_1Tも絶対値で
0.10％を超える。一方、第４成分が0.01モル部よ
り少ないと、αの改善がない。従つて、第４成分
の好ましい範囲は0.01〜3.00モル部である。第１
成分、第２成分、及び第３成分は実施例１と同様
な特徴を持つ。従つて、第１成分100モル部、第
２成分0.01〜3.00モル部、第３成分0.02〜2.50モ
ル部、第４成分0.01〜3.00モル部とすることによ
り、バリスタのサージ電圧印加による劣化が大幅
に改善され、且つαが高くなる。実施例３第３成分（Na₂O）の添加を出発原料に対して
行わずに焼成後に行つても差支えないことを確め
るために、Sr₀.₈₀Ca₀.₂₀TiO₃（第１成分）100モル
部とTa₂O₅（第２成分）0.50モル部とを出発原料
として実施例１と同一の方法で半導体磁器を作製
し、実施例１における再酸化処理の工程の代り
に、半導体磁器の一方の主面にNaFペーストを
0.85mg／cm²の割合で塗布し、大気中で900℃〜
1100℃２時間の熱処理を施し、NaFペーストに基
づいてNa₂Oを半導体磁器中に熱拡散させ、しか
る後実施例１と同一方法でバリスタを作り同一方
法で特性を測定したところ、V₁は13.5V、αは
18.7、△V₁は−0.01％／℃、Ｃは150nF、△Ｖ_1P
は−0.5％、△α_Pは−0.6％、△Ｖ_1Tは−0.01％／
℃であつた。また出発原料の組成をSr₀.₆₀Ca₀.₄₀TiO₃（第１
成分）100モル部とNb₂O₅1.00モル部とMnO₂0.10
モル部とにし、上記のNaFペーストの代りに
Na₂Oペーストを1.65mg／cm²の割合で上記NaFペ
ーストの場合と同様に塗布しかつ同様な熱処理で
Na₂Oを拡散させてバリスタを製作したところ、
V₁は32.4V、αは33.2、△V₁は−0.01％／℃、Ｃ
は113nF、△Ｖ_1Pは−0.6％、△α_Pは−0.5％、△
Ｖ_1Tは−0.01％／℃であつた。この結果から明らかなように、出発原料にNa
化合物を添加せずに半導体磁器に熱拡散によつて
Na₂Oを含有させても、耐サージバリスタを提供
することが出来る。なお、上記実施例及びその他の実験によつて次
のことが確認されている。 (a) 還元性雰囲気中での加熱温度は、好ましくは
1300〜1500℃の範囲であり、1350〜1450℃の範
囲がより好ましいこと。更にこの処理時間は２
〜８時間が好ましいこと。 (b) 再酸化処理は850℃〜1350℃で１〜５時間行
うことが好ましいこと。 (c) 第２成分の出発原料を、実施例では焼成後の
磁器の各成分に相当するものにしているが、最
終的に所定の金属酸化物を得ることが出来れ
ば、本発明の目的が達成されるので、出発原料
を金属酸化物とせずに、金属元素、炭酸塩、水
酸化物、硝酸塩、シユウ酸塩としてもよい。 (d) 本発明に係わるバリスタの性質を損わない範
囲で、例えばAl₂O₃等の特性改良物質を更に付
加しても差支えないこと。 (e) 有機結合剤の好ましい範囲は、第１、第２、
及び第３成分の合計に対して５〜20重量％、よ
り好ましい範囲は10〜15重量％であること。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に係わるバリスタを概略的に
示す断面図である。第２図はV₁，α，△V₁を測
定する装置の回路図である。第３図はサージ印加
装置の回路図である。尚図面に用いられている符号に於いて、１は磁
器素体、２，３は電極、４はバリスタである。

Claims

【特許請求の範囲】１ Sr_(1-x)Ca_xTiO₃（但しｘは0.01〜0.5の範囲
の値）100モル部と、 Nb₂O₅，Ta₂O₅，WO₃，La₂O₃，CeO₂，
Nd₂O₃，Y₂O₃，Sm₂O₃，Pr₆O₁₁、及びDy₂O₃の内
の１種又は複数種の金属酸化物0.01〜3.00モル部
と、 Na₂O0.02〜2.50モル部と、を含む電圧非直線磁器組成物。２ Sr_(1-x)Ca_xTiO₃（但しｘは0.01〜0.5の範囲
の値）100モル部と、 Nb₂O₅，Ta₂O₅，WO₃，La₂O₃，CeO₂，
Nd₂O₃，Y₂O₃，Sm₂O₃，Pr₆O₁₁、及びDy₂O₃の内
の１種又は複数種の金属酸化物0.01〜3.00モル部
と、 Na₂O0.02〜2.50モル部と、 Ag₂O，CuO，MnO₂、及びSiO₂の内の１種又
は複数種の酸化物0.01〜3.00モル部と、を含む電圧非直線磁器組成物。