JPS6257244B2

JPS6257244B2 -

Info

Publication number: JPS6257244B2
Application number: JP56114877A
Authority: JP
Inventors: Masaru Masuyama; Susumu Hirooka; Nobutate Yamaoka
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1981-07-22
Filing date: 1981-07-22
Publication date: 1987-11-30
Also published as: JPS5816504A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はSrTiO₃を主成分とする電圧非直線抵
抗体（以下バリスタと称する）を得るための磁器
組成物に関する。電子機器で発生する異常電圧、ノイズ等を吸収
もしくは除去するために、種々のバリスタが使用
されているが、特願昭55−104713号に示されてい
るSrTiO₃を主成分とするバリスタは、バリスタ
機能のみならず、コンデンサ機能も有するので、
グロー放電、アーク放電、異常電圧、ノイズ等の
吸収又はバイパスを良好に達成することが出来
る。しかし、サージ電圧及び／又は電流の印加によ
る特性の劣化が更に少ないバリスタが要求されて
いる。そこで、本発明の目的は、サージの印加によつ
て、バリスタ電圧、非直線係数、バリスタ電圧の
温度特性の劣化の少ない電圧非直線磁器組成物を
提供することにある。上記目的を達成するための本発明は、第１成分
としてSrTiO₃100モル部と、第２成分として
Nb₂O₅，Ta₂O₅，WO₃，La₂O₃，CeO₂，Nd₂O₃，
Y₂O₃，Sm₂O₃，Pr₆O₁₁、及びDy₂O₃から成る群か
ら選択された少なくとも１種の金属酸化物0.01〜
3.00モル部と、第３成分としてNa₂O0.02〜2.50モ
ル部と、を含む電圧非直線磁器組成物に係わるも
のである。上記本発明に於いて、第１成分（SrTiO₃）は磁
器の主成分であり、第２成分は半導体化に寄与す
る金属酸化物であり、第３成分はサージに対する
劣化を防止するものである。従つて、少なくとも
第１成分と第２成分とを含む半導体磁器に、第３
成分としてNa₂Oを0.02〜2.5モル％の範囲で添加
することにより、サージの印加によるバリスタ電
圧は、非直線係数、及びバリスタ電圧の温度特性
の変化を大幅に減少させることが可能になる。以下、本発明の実施例について述べる。実施例１純度99.8％のSrCO₃及びTiO₂を１：１のモル比
で秤量配合し、ボールミルで10時間撹拌し、これ
を乾燥し、次に粉砕した。しかる後、上記粉砕し
たものを1200℃で２時間焼成し、再び粉砕して
SrTiO₃の粉末を作成した。次に、このSrTiO₃粉末（以下第１成分と呼
ぶ）100モル部に対し、純度99.0％の、Nb₂O₅，
Ta₂O₅，WO₃，La₂O₃，CeO₂，Nd₂O₃，Pr₆O₁₁，
Dy₂O₃，Y₂O₃、及びSm₂O₃から選択された１種以
上の金属酸化物（以下第２成分と呼ぶ）の粉末
と、純度97.0％のNa₂O，NaF，NaCl，NaBr及び
NaIから選択された１種以上のNa化合物（以下第
３成分と呼ぶ）の粉末とを第１表〜第10表の(A)に
示す比率となるように秤量した。次に、各原料粉末を乳鉢に投入して20時間撹拌
（乾式）を行なつた。次いで、第１〜第10表の(A)
に示すバリスタ原料の総重量（100重量％）に対
し10〜15重量％のポリビニールアルコールを有機
結合剤として混入して造粒し、成型圧約1500Kg／
cm²で円板に成形した。これらの円板をN₂（95％）＋H₂（５％）の還元
雰囲気で約1350℃、４時間の焼成を行い、直径10
mm、厚さ0.8mmの半導体磁器を得た。次に、空気
中（酸化性雰囲気中）において、1000〜1200℃の
温度範囲で３時間の熱処理（再酸化処理）を行つ
た。この結果、Na₂O，NaF，NaCl，NaBr、及び
NaIがNa₂Oに夫々変換した外は、出発原料と同じ
組成の磁器が得られた。従つて、第１表〜第10表
の(A)に於いて焼成後の第１成分と第２成分の記載
は省略され、Na化合物に対応して焼成後に得ら
れるNa₂Oのみが記載されている。次に、上記磁器の特性を調べるために、第１図
に示す如く、磁器１の両主面に銀ペーストを塗布
し、800℃で焼付けることによつて銀電極２，３
を形成し、バリスタ４を完成させた。次に、バリスタの特性評価を行うために、バリ
スタ電圧V₁，非直線係数α、V₁の温度変化率△
V₁、静電容量Ｃ、サージ電圧印加によるV₁及び
αの変化率△Ｖ_1P、△α_P、及びサージ電圧印加
後に於けるV₁の温度変化率△Ｖ_1Tを測定したとこ
ろ、第１表〜第10表の(B)に示す結果が得られた。
尚第１表〜第10表は紙面の都合上、(A)と(B)とに分
離され、その(A)表に組成が示され、その(B)表に(A)
表の試料の特性が示されている。各測定方法を更に詳しく説明すると、バリスタ
電圧V₁は、第２図に示す回路を使用して測定し
た。即ち、直流定電流源６にバリスタ４を接続
し、また、直流定電流源６とバリスタ４との間に
電流計８を接続し、バリスタ４に並列に電圧計９
を接続し、バリスタ４だけを20℃の温度に保たれ
た恒温槽２０に入れてバリスタ４に1mAの電流I₁
を流し、その時の電圧を測定してバリスタ電圧
V₁とした。また、非直線係数αは、第２図の装置を使用
し、バリスタ電圧V₁の他に、バリスタ４に10mA
の電流I₁₀を流した時の印加電圧V₁₀を測定し、次
式によつて決定した。 α＝ｌｏｇ（Ｉ_１０／Ｉ_１）／ｌｏｇ（Ｖ_１０／Ｖ_１）＝１／ｌｏｇ（Ｖ_１０／Ｖ_１）また、温度変化率△V₁は、第２図の装置にお
いて恒温槽２０を−40℃〜＋125℃の範囲で変化
させ、各温度Ｔ（℃）に於いてバリスタ４に
1mAを流した時のバリスタ電圧Ｖ_1Tを測定し、20
℃のV₁に対しどの程度変化したかを次式で求め
ることによつて決定した。尚、各表には前記温度
範囲の中の△V₁の最大値のみを示した。 △V₁＝Ｖ_１Ｔ−Ｖ_１／Ｖ_１×１００／Ｔ（℃）−２０（
℃）（％／℃）次に、過電圧のするどいパルス即ちサージ電圧
が印加された時に、バリスタ４の各特性がどのよ
うに変化するかを模擬的に調べるために、第３図
に示すように、2kVの直流定電圧源１０に並列に
電圧計１１を接続し、電源１０に５Ωの抵抗１２
と単極双投スイツチ１３の接点１３ａとを介して
2.5μＦのコンデンサ１４を接続し、かつスイツ
チ１３の接点１３ｂにバリスタ４を接続し、３秒
間隔でコンデンサ１４の充電エネルギをバリスタ
４に印加することを５回繰返し、その後のバリス
タ電圧Ｖ_1P及び非直線係数α_Pを第２図の回路で
測定し、次式でバリスタ電圧の変化率△Ｖ_1P
（％）及びαの変化率△α_P（％）を求めた。 △Ｖ_1P＝Ｖ_１Ｐ−Ｖ_１／Ｖ_１×100（％） △α_P＝α_Ｐ−α／α×100（％）また、第３図の回路でサージ電圧及び電流を印
加した後のバリスタ４のバリスタ電圧の温度変化
率を△Ｖ_1Tを第２図の装置で前記△V₁と同様に求
めた。また、各試料の静電容量（CnF）は、1KHzで
測定した。尚、各表に於ける各特性は試料10個の平均値で
示されている。また、比較するために、従来のSrTiO₃系バリ
スタの中でも各特性の優れた試料、即ち、
SrTiO₃100モルに対しNb₂O₅を0.5モルとMnO₂0.5
モルから成る半導体磁器バリスタ10個の特性を上
述した各測定法に基づいて測定した結果、V₁は
13.2（Ｖ）、αは13.5、△V₁は−0.08（％／℃）、
Ｃは165（nF）、△Ｖ_1Pは−35.2（％）、△α_Pは−
40.6（％）、△Ｖ_1Tは−0.20（％／℃）であつ
た。

【表】

【表】上記第１表〜第10表から明らかなように、第１
成分（SrTiO₃）100モルと、半導体化に寄与する
第２成分0.01〜3.00モルと、第３成分（Na₂O）
0.02〜2.5モルとを含むバリスタとすれば、サー
ジ印加によるバリスタ電圧V₁の変化率△Ｖ_1Pの絶
対値が１％以下となり、従来のSrTiO₃系バリス
タの△Ｖ_1P（−35.2％）に比較して大幅に小さく
なる。また、サージ電圧印加による非直線係数αの変
化率△α_Pの絶対値が１％以下になる。従来の
SrTiO₃系バリスタの△α_Pが−40.6％であるの
で、本発明によつて△α_Pが大幅に改善されたこ
とになる。また、サージ電圧印加後に於けるバリスタ電圧
V₁の温度変化率△Ｖ_1Tの絶対値が0.1（％／℃）
以下になる。従来のSrTiO₃系バリスタの△Ｖ_1T
が−0.2（％／℃）であるので、△Ｖ_1Tも大幅に
改善されている。また、電子機器の定格電圧５〜12Vの回路に使
用するのに適した範囲のバリスタ電圧を得ること
が出来る。即ち、この実施例では9.4〜43.2VのV₁
が得られている。また、αが15以上のバリスタを得ることが出来
る。また、バリスタ電圧V₁の温度変化率△V₁の絶
対値が0.05（％／℃）以下のバリスタを得ること
が出来る。また、静電容量Ｃが90nF以上（みかけの比誘
電率1.62×10⁵以上）のバリスタを得ることが出
来る。ところで、試料番号１，７、及び13に示すよう
に第３成分（Na₂O）が0.02モルより少ない範囲
では、△Ｖ_1P及び△α_Pの絶対値が１より大にな
り、且つ△Ｖ_1Tの絶対値が0.1より大になる。一
方、試料番号６，12，18，43，69、及び77に示す
ように、第３成分（Na₂O）が2.5モルを越える範
囲では、△Ｖ_1P及び△α_Pの絶対値が１より大に
なり、且つ△Ｖ_1Tの絶対値が0.1以上になる。従
つて、サージ電圧又は電流に耐え得るバリスタを
提供するためのNa₂Oの好ましい範囲は0.02〜2.50
モルであり、より好ましい範囲は0.5〜１モルで
ある。また、試料番号19及び26に示すように、第２成
分が0.01モルよりも少ない範囲では半導体化が良
好になされないために、αが小さく、また△V₁
の絶対値が大きくなり、更に△Ｖ_1P、及び△Ｖ_1T
の絶対値も大きくなる。一方、試料番号25，32，
57，63、及び76に示すように、第２成分が３モル
を越えると、焼結が不完全（未焼結）となつた
り、各種の特性が悪くなる。従つて、第２成分の
好ましい範囲は0.01〜３モルであり、より好まし
い範囲は0.5〜２モルである。上記から第１表〜第10表に於いて、試料番号
１，６，７，12，13，18，19，25，26，32，43，
57，69，76、及び77は本発明の範囲外のものであ
る。尚、試料番号52〜81に示すように、第２成分及
び／又は第３成分の出発原料を２種類以上として
も１種類の場合と同様な作用効果が得られる。実施例２実施例１でバリスタを製作する際に行つた、空
気中での1000〜1200℃、３時間の熱処理（再酸化
処理）の代りに、第11表〜第14表に示すように
850℃〜1350℃の範囲の６段階の温度で２時間の
再酸化処理を行つてバリスタを製作し、再酸化処
理の温度とバリスタ特性との関係を求めたとこ
ろ、第11表〜第14表の結果が得られた。尚、再酸
化処理の条件以外は実施例１と同一にして第11表
〜第14表のバリスタを製作し且つ特性の測定を行
つた。

【表】

【表】上記第11表〜第14表から明らかなように、同一
組成及び同一寸法であつても、再酸化処理温度を
変えることによつて、αが10以上のものに於いて
バリスタ電圧を30倍程度まで変化させることが出
来る。即ち、試料番号82〜87に於いてはV₁を
2.8Vから72.9Vの範囲、試料番号88〜93に於いて
はV₁を4.5V〜90.1Vの範囲等のようにV₁を制御す
ることが出来る。従つて、本発明の組成物によれ
ば、同一組成、同一寸法で特性の異なる種々のバ
リスタを提供することが可能になり、バリスタの
コストの低減が可能になる。尚、サージに耐える
バリスタを提供するための再酸化処理温度の好ま
しい範囲は950℃〜1350℃である。実施例３第３成分（Na₂O）の添加を出発原料に対して
行わずに焼成後に行つても差支えないことを確め
るために、SrTiO₃（第１成分）100モルとCeO₂
（第２成分）0.10モル部とを出発原料として実施
例１と同一の方法で半導体磁器を製作し、実施例
１に於ける再酸化処理の工程の代りに、半導体磁
器の一方の主面にNaFのペーストを0.77mg／cm²の
割合で塗布し、大気中で900℃〜1100℃、２時間
の熱処理を施し、NaFペーストに基づいてNa₂O
を半導体磁器中に熱拡散させ、しかる後実施例１
と同一方法でバリスタを作り、同一方法で特性を
測定したところ、V₁は18.9V、αは15.5、△V₁は
−0.04％／℃、Ｃは164nF、△Ｖ_1Pは−0.6％、△
α_Pは−0.6％、△Ｖ_1Tは−0.04％／℃であつた。出発原料の組成をSrTiO₃100モルと、Nb₂O₅0.5
モルとになし、上記のNaFペーストの代りに、
Na₂Oペーストを1.54mg／cm²の割合で上記とNaF
ペーストの場合と同様に塗布し且つ同様な熱処理
でNa₂Oを拡散させてバリスタを製作したとこ
ろ、V₁は16V、αは19.6、△V₁は−0.03％／℃、
Ｃは154nF、△Ｖ_1Pは−0.5％、△α_Pは−0.5％、
△Ｖ_1Tは−0.03％／℃であつた。また、出発原料の組成をSrTiO₃100モルと、
WO₃1モルとにし、上記NaFペーストの代りに、
NaClペーストを6.16mg／cm²の割合で上記NaFペー
ストと同様に塗布し、且つ同様な熱処理でNa₂O
を拡散させてバリスタを製作したところ、V₁は
23.7V、αは18.6、△V₁は−0.04％／℃、Ｃは
139nF、△Ｖ_1Pは−0.7％、△α_Pは−0.7％、△Ｖ
_1Tは−0.04％／℃であつた。この結果から明らかなように、出発原料にNa
化合物を添加せずに、半導体磁器に熱拡散によつ
てNa₂Oを含有させても、耐サージバリスタを提
供することが出来る。尚、上記実施例及びその他の実験によつて次の
ことが確認されている。 (a) 還元性雰囲気中での加熱温度は、好ましくは
1300〜1500℃の範囲であり、1350〜1450℃の範
囲がより好ましいこと。更にこの処理時間は２
〜８時間が好ましいこと。 (b) 再酸化処理は850℃〜1350℃で１〜５時間行
うことが好ましいこと。 (c) 第２成分の出発原料を、実施例では焼成後の
磁器の各成分に相当するものにしているが、最
終的に所定の金属酸化物を得ることが出来れ
ば、本発明の目的が達成されるので、出発原料
を金属酸化物とせずに、金属元素、炭酸塩、水
酸化物、硝酸塩、シユウ酸塩としてもよいこ
と。 (d) 本発明に係わるバリスタの性質を損わない範
囲で、例えばAl₂O₃、SiO₂等の特性改良物質を
更に付加しても差支えないこと。 (e) 有機結合剤の好ましい範囲は、第１、第２、
及び第３成分の合計に対して５〜20重量％、よ
り好ましい範囲は10〜15重量％であること。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に係わるバリスタを概略的に
示す断面図である。第２図は、V₁，α，△V₁を
測定する装置の回路図である。第３図はサージ印
加装置の回路図である。尚図面に用いられている符号に於いて、１は磁
器素体、２，３は電極、４はバリスタである。

Claims

【特許請求の範囲】１ SrTiO₃100モル部と、 Nb₂O₅，Ta₂O₅，WO₃，La₂O₃，CeO₂，
Nd₂O₃，Y₂O₃，Sm₂O₃，Pr₆O₁₁、及びDy₂O₃の内
の少なくとも１種の金属酸化物0.01〜3.00モル部
と、 Na₂O0.02〜2.50モル部とを含む電圧非直線磁器組成物。