JPH0223005B2 - - Google Patents
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- JPH0223005B2 JPH0223005B2 JP57146343A JP14634382A JPH0223005B2 JP H0223005 B2 JPH0223005 B2 JP H0223005B2 JP 57146343 A JP57146343 A JP 57146343A JP 14634382 A JP14634382 A JP 14634382A JP H0223005 B2 JPH0223005 B2 JP H0223005B2
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-
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Description
本発明は電圧依存非直線抵抗器として良く知ら
れているバリスタに使用するために好適な電圧依
存非直線抵抗特性を有する半導体磁器物質に関す
る。 バリスタにコンデンサを並列接続して異常電圧
の吸収又は抑制を行うことは良く知られている。
ところで、バリスタとコンデンサとの両方の機能
を有する素子があれば、異常電圧吸収又は抑制の
回路の構成を簡略にすることが出来る。この種の
要望を充足することが可能なバリスタとして、
SiTiO3を主成分とするペロブスカイト
（perovskite）構造の半導体磁器物質を使用した
バリスタが特開昭57−35303号公報及び1982年２
月３日に公開されたヨーロツパ特許出願公開第
44981号公報に開示されている。この磁器バリス
タによれば、バリスタ機能とコンデンサ機能との
両方を得ることが出来るので、異常電圧を良好に
吸収又は抑制することが可能であるが、電圧及
び／又は電流のサージによる劣化を更に少なくす
れば、その利用範囲が一層拡大するので、本件発
明者は、特願昭56−114877号、特願昭57−18496
号、1982年７月16日提出のヨーロツパ特許出願第
82106421.9号、及び1982年７月14日提出の米国特
許出願第398193号でSrTiO3を主成分とする半導
体磁器にNa2O3を添加してサージによる劣化を少
なくすることを提案した。このNa2Oを添加した
半導体磁器によれば、優れたバリスタ特性及びコ
ンデンサ特性が得られるが、例えば−40〜120℃
のような広い温度範囲で使用される自動車の電子
回路等にも使用するために、バリスタ電圧の温度
変化率が更に小さいことが望ましい。 そこで、本発明の目的は、バリスタ電圧の温度
変化率の小さい、電圧依存非直線抵抗を有する半
導体磁器物質を提供することにある。本発明の更
に別の目的は、バリスタ電圧の温度変化率が小さ
いばかりでなく、サージの印加に対してバリスタ
電圧、非直線係数、バリスタ電圧の温度特性の劣
化が少ない、電圧依存非直線抵抗を有する半導体
磁器物質を提供することにある。 上記目的を達成するための本願の第１番目の発
明は、チタン酸ストロンチウムSrTiO3（以下第１
成分と呼ぶ）を100モル部、酸化ニオブNb2O5、
酸化タンタルTa2O5、酸化タングステンWO3、
酸化ランタンLa2O3、酸化セリウムCeO2、酸化
ネオジムNd2O3、酸化イツトリウムY2O3、酸化
サマリウムSm2O3、酸化プラセオジムPr6O11、
酸化化ユーロピウムEu2O3、及び酸化ジスプロシ
ウムDy2O3の内の少なくとも１種の金属酸化物
（以下第２成分と呼ぶ）を0.01〜3.00モル部、酸
化ナトリウムNa2O（以下第３成分と呼ぶ）を0.02
〜2.50モル部、酸化アルミニウムAl2O3（以下第４
成分と呼ぶ）を、0.01〜1.50モル部含む電圧依存
非直線抵抗半導体磁器物質に係わるものである。 上記本発明において第１成分は磁器の主成分で
あり、第２成分は、主に半導体化に寄与する金属
酸化物であり、第３成分は主にサージに対する劣
化防止及び非直線係数の改善に寄与する。第４成
分は主にバリスタ電圧の温度変化率の改善及び非
直線係数の改善に寄与する。従つて、第１、第
２、第３及び第４成分を含む半導体磁器でバリス
タを作製すると、バリスタ電圧の温度変化率が小
さくなるばかりでなく、サージの印加に対するバ
リスタ電圧、非直線係数及びバリスタ電圧の温度
特性の劣化が少なくなる。 本願の第２番目の発明は、第１番目の発明の磁
器組成に、更に酸化銀Ag2O、酸化銅CuO、酸化
マンガンMnO2及び酸化シリコンSiO2の内の少な
くとも１種の酸化物（以下第５成分と呼ぶ）を
0.01〜3.00モル部を付加したものである。この第
５成分は主として非直線係数の改善に寄与するも
のである。従つて、これを添加することにより、
バリスタ電圧の温度変化率が小さく、サージ印加
による特性劣化が少なく、且つ非直線係数の大き
い半導体磁器バリスタを提供することが可能にな
る。 以下、実施例について述べる。 実施例 １〜64 純度99.0％のSrCO3及びTiO2をSrTiO3になる
ようにそれぞれ秤量配合しボールミルで10時間撹
幤し、これを乾燥し次に粉砕した。しかる後、上
記粉砕したものを1200℃２時間焼成し、再び粉砕
してSrTiO3の粉末を作製した。 次にこのSrTiO3の粉末（第１成分）100モル部
に対し純度99.0％のNb2O5、Ta2O5、WO3、
La2O3、CeO2、Nd2O3、Pr6O11、Y2O3、Sm2O3、
Eu2O3、及びDy2O3から選択された少なくとも１
種の金属酸化物（第２成分）の粉末と、純度97.0
％以上のNa2O及びNaFの内の少なくとも１種の
Na化合物（第３成分）の粉末と、純度99％以上
のAl2O3（第４成分）粉末とを第１表に示す比率
となるように秤量した。なお第１成分は100モル
部一定であるので第１表に掲載することが省略さ
れている。 次に、各原料粉末を乳鉢に投入して20時間撹拌
（乾式）を行つた。次いで第１表に示すバリスタ
原料に対し、10〜15重量％のポリビニルアルコー
ルを有機結合剤として混入して造粒し、成型圧約
1500Kg／cm2で円板に成形した。 これらの円板をN2（95容積％）＋H2（５容積％）
の還元雰囲気で約1350℃、４時間の焼成を行い、
直径10mm、厚さ0.8mmの半導体磁器試験円板を得
た。次に空気中（酸化性雰囲気中）において、
1000〜1200℃の温度範囲で３時間の熱処理（酸化
処理）を行つた。この件果、NaFがNa2Oに夫々
変換した外は、出発原料と同じ組成の磁器試料円
板が得られた。従つて第１表において焼成後の第
１、第２及び第４成分の記載は省略され、NaF
に対応して焼成後に得られるNa2Oのみが記載さ
れている。 次に、上記磁器試験円板の特性を調べるために
第１図に示す如く磁器円板１２の両主面に銀ペー
ストを塗布し、800℃で焼付けることによつて銀
電極１４，１４′を形成し、バリスタ１０を完成
させた。 次に、各実施例のバリスタ１０の特性価を行う
ために、バリスタ電圧V1、非直線係数α、V1の
温度変化率△V1、静電容量Ｃ、サージ電圧印加
によるV1及びαの変化率△V1P、△αP、及びサー
ジ電圧印加後におけるV1の温度変化率△V1Tを測
定したところ、第２表に示す結果が得られた。 各測定方法を更に詳しく説明すると、バリスタ
電圧はV1は、第２図に示す回路を使用して測定
した。即ち、直流定電流源１６にバリスタ１０を
接続し、また直流定電流源１６とバリスタ１０と
の間に電流計１８を接続し、バリスタ１０に並列
に電圧計２０を接続し、バリスタ１０だけを20℃
の温度に保たれた恒温槽２２に入れてバリスタ１
０に１ｍＡの電流I1を流し、その時の電圧を測定
してバリスタ電圧V1とした。また非直線係数α
は、第２図の装置を使用し、バリスタ電圧V1の
他にバリスタ１０に10ｍＡの電流I10を流した時
の印加電圧V10を測定し、次式によつて決定し
た。 α＝log（I10／I1）／log（V10／V1）＝１／log（V
10／V1） また、温度変化率△V1は、第２図の装置にお
いて恒温槽２２を−40℃〜＋125℃の範囲で変化
させ、各温度Ｔ（℃）においてバリスタ１０に１
ｍＡで流した時のバリスタ電圧V1Tを測定し、20
℃のV1に対しどの程度変化したかを次式で求め
ることによつて決定した。なお、孫２表には前記
温度範囲の中の△V1の最大値のみ示した。 △V1＝V1T−V1／V1×100／Ｔ（℃）−20（℃）（％／℃
） 次に、過電圧の鋭いパルス即ちサージ電圧が印
加された時にバリスタ１０の各特性がどのように
変化するかを模擬的に調べるために、第３図に示
すように、2KVの直流電圧源２４に並列に電圧
計２６を接続し、電源２４に５Ωの抵抗２８と単
極双投スイツチ３０とを介して2.5μFのコンデン
サ３２を接続し、かつこのコンデンサ３２にスイ
ツチ３０を介してバリスタ１０を並列に接続し
た。スイツチ３０はコンデンサ３２に接続された
可動接点３４と、抵抗２８を介して電源２４に接
続された第１の固定接点３６と、バリスタ１０に
接続された第２の固定接点３８とを有する。コン
デンサ３２は第１の固定接点３６に可動接点３４
が接触している間充電され、バリスタ１０にサー
ジを供給するために第２の固定接点３８に可動接
点３６が接触した時に放電する。この第３図の回
路を使用し、バリスタ１０に５秒間隔でサージを
５回繰返して印加した。次に、サージ印加バリス
タ１０を再び第２図の回路に接続し、バリスタ電
圧V1P及び非直線係数αPを測定し、次式でバリス
タ電圧の変化率△V1P（％）及びαの変化率△αP
（％）を求めた。 △V1P＝V1P−V1／V1×100（％） △αP＝αP−α／α×100（％） また、第３図の回路でサージ電圧及び電流を印
加した後のバリスタ１０のバリスタ圧の温度変化
率を△V1Tを第２図の装置で前記△V1と同様に求
めた。 また、各試料の静電容量（CnF）は20℃、1k
Hzで測定した。 尚第２表に於ける各特性は各実施例に於ける10
個のバリスタの特性の平均で示されている。
れているバリスタに使用するために好適な電圧依
存非直線抵抗特性を有する半導体磁器物質に関す
る。 バリスタにコンデンサを並列接続して異常電圧
の吸収又は抑制を行うことは良く知られている。
ところで、バリスタとコンデンサとの両方の機能
を有する素子があれば、異常電圧吸収又は抑制の
回路の構成を簡略にすることが出来る。この種の
要望を充足することが可能なバリスタとして、
SiTiO3を主成分とするペロブスカイト
（perovskite）構造の半導体磁器物質を使用した
バリスタが特開昭57−35303号公報及び1982年２
月３日に公開されたヨーロツパ特許出願公開第
44981号公報に開示されている。この磁器バリス
タによれば、バリスタ機能とコンデンサ機能との
両方を得ることが出来るので、異常電圧を良好に
吸収又は抑制することが可能であるが、電圧及
び／又は電流のサージによる劣化を更に少なくす
れば、その利用範囲が一層拡大するので、本件発
明者は、特願昭56−114877号、特願昭57−18496
号、1982年７月16日提出のヨーロツパ特許出願第
82106421.9号、及び1982年７月14日提出の米国特
許出願第398193号でSrTiO3を主成分とする半導
体磁器にNa2O3を添加してサージによる劣化を少
なくすることを提案した。このNa2Oを添加した
半導体磁器によれば、優れたバリスタ特性及びコ
ンデンサ特性が得られるが、例えば−40〜120℃
のような広い温度範囲で使用される自動車の電子
回路等にも使用するために、バリスタ電圧の温度
変化率が更に小さいことが望ましい。 そこで、本発明の目的は、バリスタ電圧の温度
変化率の小さい、電圧依存非直線抵抗を有する半
導体磁器物質を提供することにある。本発明の更
に別の目的は、バリスタ電圧の温度変化率が小さ
いばかりでなく、サージの印加に対してバリスタ
電圧、非直線係数、バリスタ電圧の温度特性の劣
化が少ない、電圧依存非直線抵抗を有する半導体
磁器物質を提供することにある。 上記目的を達成するための本願の第１番目の発
明は、チタン酸ストロンチウムSrTiO3（以下第１
成分と呼ぶ）を100モル部、酸化ニオブNb2O5、
酸化タンタルTa2O5、酸化タングステンWO3、
酸化ランタンLa2O3、酸化セリウムCeO2、酸化
ネオジムNd2O3、酸化イツトリウムY2O3、酸化
サマリウムSm2O3、酸化プラセオジムPr6O11、
酸化化ユーロピウムEu2O3、及び酸化ジスプロシ
ウムDy2O3の内の少なくとも１種の金属酸化物
（以下第２成分と呼ぶ）を0.01〜3.00モル部、酸
化ナトリウムNa2O（以下第３成分と呼ぶ）を0.02
〜2.50モル部、酸化アルミニウムAl2O3（以下第４
成分と呼ぶ）を、0.01〜1.50モル部含む電圧依存
非直線抵抗半導体磁器物質に係わるものである。 上記本発明において第１成分は磁器の主成分で
あり、第２成分は、主に半導体化に寄与する金属
酸化物であり、第３成分は主にサージに対する劣
化防止及び非直線係数の改善に寄与する。第４成
分は主にバリスタ電圧の温度変化率の改善及び非
直線係数の改善に寄与する。従つて、第１、第
２、第３及び第４成分を含む半導体磁器でバリス
タを作製すると、バリスタ電圧の温度変化率が小
さくなるばかりでなく、サージの印加に対するバ
リスタ電圧、非直線係数及びバリスタ電圧の温度
特性の劣化が少なくなる。 本願の第２番目の発明は、第１番目の発明の磁
器組成に、更に酸化銀Ag2O、酸化銅CuO、酸化
マンガンMnO2及び酸化シリコンSiO2の内の少な
くとも１種の酸化物（以下第５成分と呼ぶ）を
0.01〜3.00モル部を付加したものである。この第
５成分は主として非直線係数の改善に寄与するも
のである。従つて、これを添加することにより、
バリスタ電圧の温度変化率が小さく、サージ印加
による特性劣化が少なく、且つ非直線係数の大き
い半導体磁器バリスタを提供することが可能にな
る。 以下、実施例について述べる。 実施例 １〜64 純度99.0％のSrCO3及びTiO2をSrTiO3になる
ようにそれぞれ秤量配合しボールミルで10時間撹
幤し、これを乾燥し次に粉砕した。しかる後、上
記粉砕したものを1200℃２時間焼成し、再び粉砕
してSrTiO3の粉末を作製した。 次にこのSrTiO3の粉末（第１成分）100モル部
に対し純度99.0％のNb2O5、Ta2O5、WO3、
La2O3、CeO2、Nd2O3、Pr6O11、Y2O3、Sm2O3、
Eu2O3、及びDy2O3から選択された少なくとも１
種の金属酸化物（第２成分）の粉末と、純度97.0
％以上のNa2O及びNaFの内の少なくとも１種の
Na化合物（第３成分）の粉末と、純度99％以上
のAl2O3（第４成分）粉末とを第１表に示す比率
となるように秤量した。なお第１成分は100モル
部一定であるので第１表に掲載することが省略さ
れている。 次に、各原料粉末を乳鉢に投入して20時間撹拌
（乾式）を行つた。次いで第１表に示すバリスタ
原料に対し、10〜15重量％のポリビニルアルコー
ルを有機結合剤として混入して造粒し、成型圧約
1500Kg／cm2で円板に成形した。 これらの円板をN2（95容積％）＋H2（５容積％）
の還元雰囲気で約1350℃、４時間の焼成を行い、
直径10mm、厚さ0.8mmの半導体磁器試験円板を得
た。次に空気中（酸化性雰囲気中）において、
1000〜1200℃の温度範囲で３時間の熱処理（酸化
処理）を行つた。この件果、NaFがNa2Oに夫々
変換した外は、出発原料と同じ組成の磁器試料円
板が得られた。従つて第１表において焼成後の第
１、第２及び第４成分の記載は省略され、NaF
に対応して焼成後に得られるNa2Oのみが記載さ
れている。 次に、上記磁器試験円板の特性を調べるために
第１図に示す如く磁器円板１２の両主面に銀ペー
ストを塗布し、800℃で焼付けることによつて銀
電極１４，１４′を形成し、バリスタ１０を完成
させた。 次に、各実施例のバリスタ１０の特性価を行う
ために、バリスタ電圧V1、非直線係数α、V1の
温度変化率△V1、静電容量Ｃ、サージ電圧印加
によるV1及びαの変化率△V1P、△αP、及びサー
ジ電圧印加後におけるV1の温度変化率△V1Tを測
定したところ、第２表に示す結果が得られた。 各測定方法を更に詳しく説明すると、バリスタ
電圧はV1は、第２図に示す回路を使用して測定
した。即ち、直流定電流源１６にバリスタ１０を
接続し、また直流定電流源１６とバリスタ１０と
の間に電流計１８を接続し、バリスタ１０に並列
に電圧計２０を接続し、バリスタ１０だけを20℃
の温度に保たれた恒温槽２２に入れてバリスタ１
０に１ｍＡの電流I1を流し、その時の電圧を測定
してバリスタ電圧V1とした。また非直線係数α
は、第２図の装置を使用し、バリスタ電圧V1の
他にバリスタ１０に10ｍＡの電流I10を流した時
の印加電圧V10を測定し、次式によつて決定し
た。 α＝log（I10／I1）／log（V10／V1）＝１／log（V
10／V1） また、温度変化率△V1は、第２図の装置にお
いて恒温槽２２を−40℃〜＋125℃の範囲で変化
させ、各温度Ｔ（℃）においてバリスタ１０に１
ｍＡで流した時のバリスタ電圧V1Tを測定し、20
℃のV1に対しどの程度変化したかを次式で求め
ることによつて決定した。なお、孫２表には前記
温度範囲の中の△V1の最大値のみ示した。 △V1＝V1T−V1／V1×100／Ｔ（℃）−20（℃）（％／℃
） 次に、過電圧の鋭いパルス即ちサージ電圧が印
加された時にバリスタ１０の各特性がどのように
変化するかを模擬的に調べるために、第３図に示
すように、2KVの直流電圧源２４に並列に電圧
計２６を接続し、電源２４に５Ωの抵抗２８と単
極双投スイツチ３０とを介して2.5μFのコンデン
サ３２を接続し、かつこのコンデンサ３２にスイ
ツチ３０を介してバリスタ１０を並列に接続し
た。スイツチ３０はコンデンサ３２に接続された
可動接点３４と、抵抗２８を介して電源２４に接
続された第１の固定接点３６と、バリスタ１０に
接続された第２の固定接点３８とを有する。コン
デンサ３２は第１の固定接点３６に可動接点３４
が接触している間充電され、バリスタ１０にサー
ジを供給するために第２の固定接点３８に可動接
点３６が接触した時に放電する。この第３図の回
路を使用し、バリスタ１０に５秒間隔でサージを
５回繰返して印加した。次に、サージ印加バリス
タ１０を再び第２図の回路に接続し、バリスタ電
圧V1P及び非直線係数αPを測定し、次式でバリス
タ電圧の変化率△V1P（％）及びαの変化率△αP
（％）を求めた。 △V1P＝V1P−V1／V1×100（％） △αP＝αP−α／α×100（％） また、第３図の回路でサージ電圧及び電流を印
加した後のバリスタ１０のバリスタ圧の温度変化
率を△V1Tを第２図の装置で前記△V1と同様に求
めた。 また、各試料の静電容量（CnF）は20℃、1k
Hzで測定した。 尚第２表に於ける各特性は各実施例に於ける10
個のバリスタの特性の平均で示されている。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
上記第１表及び第２表から明らかなように第１
成分（SrTiO3）100モル部と半導体化に寄与する
第２成分0.01〜3.00モル部と第２成分（Na2O）
0.02〜2.05モル部と第４成分（Al2O3）0.01〜1.50
モル部とから成る半導体磁器物質でバリスタを形
成すればサージ印加によるバリスタ電圧V1の変
化率△V1Pの絶対値が１％以下となる。またサー
ジ電圧印加による非直線係数αの変化率△αPの絶
対値が１％以下になる。またサージ電圧印加後に
於けるバリスタ電圧V1の温度変化率△V1Tの絶対
値が0.01〜0.03（％／℃）となり、Al2O3を添加し
ないものに比較して改善された。また非直線係数
αが17〜34の値が得られ、Al2O3を添加しないも
のに比較して改善された。また電子機器の定格電
圧５〜36Vの回路に使用するのに適した範囲のバ
リスタ電圧を得ることが出来る。すなわちこの実
施例では8.2〜53.8VのV1が得られた。またサー
ジ印加前のバリスタ電圧V1の温度変化率△V1の
絶対値が0.01〜0.03％／℃のバリスタ得ることが
出来、Al2O3を添加しないものに比較して改善さ
れた。また静電容量Ｃが70nF以上（みかけの比
誘電率1.26×105以上）のバリスタを得ることが
出来た。ところで実施例１〜18に示すように第４
成分を0.01モル部以上から1.50モル部以下の範囲
で含むことで非直線係数のαの改善及びバリスタ
電圧V1の温度変化率△V1及び△V1T即ち温度特性
の改善がなされ、0.01モル部より少ないとα及び
温度特性の改善効果がなくまた3.00モル部を超え
ると焼結が不良となる。従つて第４成分の好まし
い範囲は0.01〜1.50モル部である。また第２成分
を0.01〜3.00モル部含むことで半導体化が良好に
行われる。実施例25及び47に示すように第２成分
が3.00モル部を超えると各種の特性が悪くなつた
り、焼結が不完全（未焼結）となる。一方実施例
３６に示すように第２成分が0.01モル部より少な
い範囲では半導体化が良好になされなく、良好な
諸特性が得られない。従つて第２成分の好ましい
範囲は0.01〜3.00モル部である。また第３成分は
実施例31及び32に示すようにNa2Oが0.02モル部
より少ない場合及び2.50モルを超える場合にはサ
ージ印加後の△V1P及び△αPの絶対値が１％を超
え且つ、△V1Tの絶対値が0.03％／℃を超える。
従つ、Na2Oの好ましい範囲は0.02〜2.50モル部
である。 上記から第１表及び第２表において実施例６、
12、18、25、31、32、36、47は本発明の範囲外の
ものである。なお実施例51〜64に示すように第２
成分、第３成分及び第４成分の出発原料を２種類
以上として１種類の場合と同様な作用効果が得ら
れる。 実施例 65〜106 実施例１〜64において作製したSrTiO3の粉末
即ち第１成分100モル部に対し、Nb2O5、Ta2O5、
WO3、La2O3、CeO2、Nd2O3、Y2O3、Sm2O3、
Eu2O3、及びDy2O3から選択された少なくとも１
種の金属酸化物（第２成分）の粉末と、Na2O及
びNaFから選択された１種以上のNa化合物、即
ち第３成分の粉末と、Al2O3即ち第４成分の粉末
と、Ag2O、CuO、MnO2及びSiO2から選択され
た１種以上の酸化物（第５成分）の粉末とを第３
表に示す比率となるように秤量した。次に第３表
の磁器組成物を使用して実施例１〜64と同一方法
でバリスタを作製し、同一方法で特性を測定した
ところ第４表の結果が得られた。
成分（SrTiO3）100モル部と半導体化に寄与する
第２成分0.01〜3.00モル部と第２成分（Na2O）
0.02〜2.05モル部と第４成分（Al2O3）0.01〜1.50
モル部とから成る半導体磁器物質でバリスタを形
成すればサージ印加によるバリスタ電圧V1の変
化率△V1Pの絶対値が１％以下となる。またサー
ジ電圧印加による非直線係数αの変化率△αPの絶
対値が１％以下になる。またサージ電圧印加後に
於けるバリスタ電圧V1の温度変化率△V1Tの絶対
値が0.01〜0.03（％／℃）となり、Al2O3を添加し
ないものに比較して改善された。また非直線係数
αが17〜34の値が得られ、Al2O3を添加しないも
のに比較して改善された。また電子機器の定格電
圧５〜36Vの回路に使用するのに適した範囲のバ
リスタ電圧を得ることが出来る。すなわちこの実
施例では8.2〜53.8VのV1が得られた。またサー
ジ印加前のバリスタ電圧V1の温度変化率△V1の
絶対値が0.01〜0.03％／℃のバリスタ得ることが
出来、Al2O3を添加しないものに比較して改善さ
れた。また静電容量Ｃが70nF以上（みかけの比
誘電率1.26×105以上）のバリスタを得ることが
出来た。ところで実施例１〜18に示すように第４
成分を0.01モル部以上から1.50モル部以下の範囲
で含むことで非直線係数のαの改善及びバリスタ
電圧V1の温度変化率△V1及び△V1T即ち温度特性
の改善がなされ、0.01モル部より少ないとα及び
温度特性の改善効果がなくまた3.00モル部を超え
ると焼結が不良となる。従つて第４成分の好まし
い範囲は0.01〜1.50モル部である。また第２成分
を0.01〜3.00モル部含むことで半導体化が良好に
行われる。実施例25及び47に示すように第２成分
が3.00モル部を超えると各種の特性が悪くなつた
り、焼結が不完全（未焼結）となる。一方実施例
３６に示すように第２成分が0.01モル部より少な
い範囲では半導体化が良好になされなく、良好な
諸特性が得られない。従つて第２成分の好ましい
範囲は0.01〜3.00モル部である。また第３成分は
実施例31及び32に示すようにNa2Oが0.02モル部
より少ない場合及び2.50モルを超える場合にはサ
ージ印加後の△V1P及び△αPの絶対値が１％を超
え且つ、△V1Tの絶対値が0.03％／℃を超える。
従つ、Na2Oの好ましい範囲は0.02〜2.50モル部
である。 上記から第１表及び第２表において実施例６、
12、18、25、31、32、36、47は本発明の範囲外の
ものである。なお実施例51〜64に示すように第２
成分、第３成分及び第４成分の出発原料を２種類
以上として１種類の場合と同様な作用効果が得ら
れる。 実施例 65〜106 実施例１〜64において作製したSrTiO3の粉末
即ち第１成分100モル部に対し、Nb2O5、Ta2O5、
WO3、La2O3、CeO2、Nd2O3、Y2O3、Sm2O3、
Eu2O3、及びDy2O3から選択された少なくとも１
種の金属酸化物（第２成分）の粉末と、Na2O及
びNaFから選択された１種以上のNa化合物、即
ち第３成分の粉末と、Al2O3即ち第４成分の粉末
と、Ag2O、CuO、MnO2及びSiO2から選択され
た１種以上の酸化物（第５成分）の粉末とを第３
表に示す比率となるように秤量した。次に第３表
の磁器組成物を使用して実施例１〜64と同一方法
でバリスタを作製し、同一方法で特性を測定した
ところ第４表の結果が得られた。
【表】
【表】
【表】
【表】
上記第３表及び第４表から明らかなように実施
例１〜64で示した第１成分と第２成分と第３成分
と第４成分とから成る半導体磁器組成物に更に第
５成分を0.01〜3.00モル部付加することにより、
サージ電圧印加後の特性劣化がきわめて小さく且
つ温度特性にすぐれ且つαの高いバリスタが得ら
れる。更に具体的にはV1を９〜53Vの範囲でα
が23〜41のものが得られる。また△V1P及び△αP
の絶対値が１％以内になり、且つ△1Tの絶対値が
0.03％／℃以下になる。また静電容量Ｃが80nF以
上（みかけの比誘電率1.44×105以上）のバリス
タを得ることができる。 第５成分が非直線係数αの増大に寄与すること
は、実施例65と２、66と10、67と50、68と34、69
と15、70と37、71と45、72と44、73と19との比較
から明らかである。 また焼結性が良好になる。一方、実施例85〜88
に示すように第５成分が3.00モル部を超えるとサ
ージエネルギー印加後の特性劣化が大きくなり△
V1P及びαPの絶対値が15％を超える。また第５成
分が0.01モル部より少ないとαの改善がない。従
つて、第５成分の好ましい範囲は0.01〜3.00モル
部である。第１成分、第２成分、第３成分及び第
４成分は実施例１〜64と同様な特性を持つ。従つ
て第１成分100モル部、第２成分0.01〜3.00モル
部、第３成分0.02〜2.50モル部、第４成分0.01〜
1.50モル部、第５成分0.01〜3.00モル部とするこ
とによりバリスタ電圧V1の温度特性が改善され、
且つαが高くなる。上記から第３表及び第４表に
おいて実施例85〜95は本発明の範囲外のものであ
る。なお実施例96〜106に示すように第２成分、
第３成分及び第５成分の出発原料を２種以上とし
ても１種類の場合と同様な作用効果が得られる。 実施例 107〜121 実施例１〜106で半導体磁器物質を作製する際
に行つた空気中での1000〜1200℃、３時間の熱処
硫の代りに、第５表に示すように900〜1300℃の
範囲の５段階の温度THで２時間の熱処理を行つ
て半導体磁器物質を作り、これを使用してバリス
タを作製し、熱処理温度THとバリスタ特性との
関係を求めたところ第５表の結果が得られた。 なお、熱処理の条件以外は実施例１〜106と同
一の方法で第５表のバリスタを作製し、且つ同一
の方法で特性の測定を行つた。また磁器組成は実
施例65、75、80と同一である。
例１〜64で示した第１成分と第２成分と第３成分
と第４成分とから成る半導体磁器組成物に更に第
５成分を0.01〜3.00モル部付加することにより、
サージ電圧印加後の特性劣化がきわめて小さく且
つ温度特性にすぐれ且つαの高いバリスタが得ら
れる。更に具体的にはV1を９〜53Vの範囲でα
が23〜41のものが得られる。また△V1P及び△αP
の絶対値が１％以内になり、且つ△1Tの絶対値が
0.03％／℃以下になる。また静電容量Ｃが80nF以
上（みかけの比誘電率1.44×105以上）のバリス
タを得ることができる。 第５成分が非直線係数αの増大に寄与すること
は、実施例65と２、66と10、67と50、68と34、69
と15、70と37、71と45、72と44、73と19との比較
から明らかである。 また焼結性が良好になる。一方、実施例85〜88
に示すように第５成分が3.00モル部を超えるとサ
ージエネルギー印加後の特性劣化が大きくなり△
V1P及びαPの絶対値が15％を超える。また第５成
分が0.01モル部より少ないとαの改善がない。従
つて、第５成分の好ましい範囲は0.01〜3.00モル
部である。第１成分、第２成分、第３成分及び第
４成分は実施例１〜64と同様な特性を持つ。従つ
て第１成分100モル部、第２成分0.01〜3.00モル
部、第３成分0.02〜2.50モル部、第４成分0.01〜
1.50モル部、第５成分0.01〜3.00モル部とするこ
とによりバリスタ電圧V1の温度特性が改善され、
且つαが高くなる。上記から第３表及び第４表に
おいて実施例85〜95は本発明の範囲外のものであ
る。なお実施例96〜106に示すように第２成分、
第３成分及び第５成分の出発原料を２種以上とし
ても１種類の場合と同様な作用効果が得られる。 実施例 107〜121 実施例１〜106で半導体磁器物質を作製する際
に行つた空気中での1000〜1200℃、３時間の熱処
硫の代りに、第５表に示すように900〜1300℃の
範囲の５段階の温度THで２時間の熱処理を行つ
て半導体磁器物質を作り、これを使用してバリス
タを作製し、熱処理温度THとバリスタ特性との
関係を求めたところ第５表の結果が得られた。 なお、熱処理の条件以外は実施例１〜106と同
一の方法で第５表のバリスタを作製し、且つ同一
の方法で特性の測定を行つた。また磁器組成は実
施例65、75、80と同一である。
【表】
【表】
上記第５表から明らかなように、同一組成及び
同一寸法であつても、酸化処理温度THを変える
ことによつてバリスタ電圧を変化させることが出
来る。従つて本発明の組成物によれば同一組成、
同一寸法で特性の異なる種々のバリスタを提供す
ることが可能になり、バリスタのコストの低減が
可能になる。なお、サージに耐えるバリスタを提
供するための酸化処理温度THの好ましい範囲は
900〜1300℃である。 実施例 122 第３成分（Na2O）の添加を出発原料に対して
行わず焼成後に行つても差支えないことを確める
ためにSrTiO3（第１成分）を100モル部とNb2O5
（第２成分）を0.50モル部と、Al2O3を0.10モル部
とを出発原料として実施例１〜64と同一方法で半
導体磁器物質を制作し、実施例１〜64における空
気中の熱処理の工程の代りに半導体磁器円板の一
方の主面にNaFのペーストを１mg／cm2の割合で
塗布し大気中で1000〜1200℃、２時間熱処理を施
し、NaFペーストに基づいてNa2Oを半導体磁器
円板中に熱拡散させ、しかる後実施例１〜64と同
一法でバリスタを作り、同一方法で特性を測定し
たところ、V1は32.5V、αは25.2、△V1は−0.01
％／℃、Ｃは106nF、△V1Pは−0.5％、△αPは−
0.6％、△V1Tは−0.01％／℃であつた。 実施例 123 実施例122と同一目的のために、出発原料の組
成をSrTiO3100モル部とLa2O30.10モル部と
Al2O30.01モル部とSiO20.50モル部とになし、実
施例122のNaFペーストの代りにNa2Oペースト
を1.5mg／cm2の割合で実施例122の場合と同様に塗
布し且つ同様な熱処理でNa2Oを拡散させて半導
体磁器円板を作り、これでバリスタを製作したと
ころ、V1は19.1V、αは32.1、△V1は−0.03％／
℃、Ｃは149nF、△V1Pは−0.7％、△αPは−0.5
％、△V1Tは−0.03％／℃であつた。上記実施例
122及び123から明らかなように出発原料にNa化
合物を添加せずに半導体磁器円板に熱拡散によつ
てNa2Oを含有させても耐サージバリスタを提供
することが出来る。 尚、上記実施例及びその他の実験によつて次の
ことが確認されている。 (a) 還元性雰囲気中での加熱温度は、好ましくは
1300〜1500℃の範囲であり、1350〜1450℃の範
囲がより好ましいこと。更にこの処理時間は２
〜８時間が好ましいこと。 (b) 酸化処理は850℃〜1350℃で１〜５時間行う
ことが好ましいこと。 (c) 第２成分の出発原料を、実施例では焼成後の
磁器の各成分に相当するものにしているが、最
終的に所定の金属酸化物を得ることが出来れ
ば、本発明の目的が達成されるので、出原料を
金属酸化物とせずに、金属元素、炭酸塩、水酸
化物、硝酸塩、シユウ酸塩としてもよいこと。 (d) 有機結合剤の好ましい範囲は、第１〜４成分
又は第一〜第５成分の合計重量に対して５〜20
重量％、より好ましい範囲は10〜15重量％であ
ること。 (e) SrTiO3を得るために通常SrCO3とTiO2とを
１：１のモル比で秤量及び配合するが、
SrTiO3を作る工程の変動によりSrO／TiO2＝
0.97〜1.03の範囲でSrリツチになつたり、Tiが
リツチになるなるようなバラツキが生じてもバ
リスタ特性においてSrTiO3の場合とほぼ同様
な特性が得られた。
同一寸法であつても、酸化処理温度THを変える
ことによつてバリスタ電圧を変化させることが出
来る。従つて本発明の組成物によれば同一組成、
同一寸法で特性の異なる種々のバリスタを提供す
ることが可能になり、バリスタのコストの低減が
可能になる。なお、サージに耐えるバリスタを提
供するための酸化処理温度THの好ましい範囲は
900〜1300℃である。 実施例 122 第３成分（Na2O）の添加を出発原料に対して
行わず焼成後に行つても差支えないことを確める
ためにSrTiO3（第１成分）を100モル部とNb2O5
（第２成分）を0.50モル部と、Al2O3を0.10モル部
とを出発原料として実施例１〜64と同一方法で半
導体磁器物質を制作し、実施例１〜64における空
気中の熱処理の工程の代りに半導体磁器円板の一
方の主面にNaFのペーストを１mg／cm2の割合で
塗布し大気中で1000〜1200℃、２時間熱処理を施
し、NaFペーストに基づいてNa2Oを半導体磁器
円板中に熱拡散させ、しかる後実施例１〜64と同
一法でバリスタを作り、同一方法で特性を測定し
たところ、V1は32.5V、αは25.2、△V1は−0.01
％／℃、Ｃは106nF、△V1Pは−0.5％、△αPは−
0.6％、△V1Tは−0.01％／℃であつた。 実施例 123 実施例122と同一目的のために、出発原料の組
成をSrTiO3100モル部とLa2O30.10モル部と
Al2O30.01モル部とSiO20.50モル部とになし、実
施例122のNaFペーストの代りにNa2Oペースト
を1.5mg／cm2の割合で実施例122の場合と同様に塗
布し且つ同様な熱処理でNa2Oを拡散させて半導
体磁器円板を作り、これでバリスタを製作したと
ころ、V1は19.1V、αは32.1、△V1は−0.03％／
℃、Ｃは149nF、△V1Pは−0.7％、△αPは−0.5
％、△V1Tは−0.03％／℃であつた。上記実施例
122及び123から明らかなように出発原料にNa化
合物を添加せずに半導体磁器円板に熱拡散によつ
てNa2Oを含有させても耐サージバリスタを提供
することが出来る。 尚、上記実施例及びその他の実験によつて次の
ことが確認されている。 (a) 還元性雰囲気中での加熱温度は、好ましくは
1300〜1500℃の範囲であり、1350〜1450℃の範
囲がより好ましいこと。更にこの処理時間は２
〜８時間が好ましいこと。 (b) 酸化処理は850℃〜1350℃で１〜５時間行う
ことが好ましいこと。 (c) 第２成分の出発原料を、実施例では焼成後の
磁器の各成分に相当するものにしているが、最
終的に所定の金属酸化物を得ることが出来れ
ば、本発明の目的が達成されるので、出原料を
金属酸化物とせずに、金属元素、炭酸塩、水酸
化物、硝酸塩、シユウ酸塩としてもよいこと。 (d) 有機結合剤の好ましい範囲は、第１〜４成分
又は第一〜第５成分の合計重量に対して５〜20
重量％、より好ましい範囲は10〜15重量％であ
ること。 (e) SrTiO3を得るために通常SrCO3とTiO2とを
１：１のモル比で秤量及び配合するが、
SrTiO3を作る工程の変動によりSrO／TiO2＝
0.97〜1.03の範囲でSrリツチになつたり、Tiが
リツチになるなるようなバラツキが生じてもバ
リスタ特性においてSrTiO3の場合とほぼ同様
な特性が得られた。
第１図は実施例１に係わるバリスタを概略的に
示す断面図である。第２図は、V1、α、△V1を
測定する装置の回路図である。第３図はサージ印
加装置の回路図である。 尚図面に用いられている符号に於いて、１は磁
器素体、２，３は電極、４はバリスタである。
示す断面図である。第２図は、V1、α、△V1を
測定する装置の回路図である。第３図はサージ印
加装置の回路図である。 尚図面に用いられている符号に於いて、１は磁
器素体、２，３は電極、４はバリスタである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ SrTiO3100モル部、 Nb2O5、Ta2O5、WO3、La2O3、CeO2、
Nd2O3、Y2O3、Pr6O11、Sm2O3、Eu2O3、及び
Dy2O3の内の少なくとも１種の金属酸化物0.01〜
3.00モル部、 Na2O0.02〜2.50モル部、 Al2O30.01〜1.50モル部 から成る電圧依存非直線抵抗特性を有する半導体
磁器物質。 ２ SrTiO3100モル部、 Nb2O5、Ta2O5、WO3、La2O3、CeO2、
Nd2O3、Y2O3、Pr6O11、Sm2O3、Eu2O3、及び
Dy2O3の内の少なくとも１種の金属酸化物0.01〜
3.00モル部、 Na2O0.02〜2.50モル部、 Al2O30.01〜1.50モル部、 Ag2O、CuO、MnO2、及びSiO2の内の少なく
とも１種の酸化物0.01〜3.00モル部、 とから成を電圧依存非直線抵抗特性を有する半導
体磁器物質。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57146343A JPS5935402A (ja) | 1982-08-24 | 1982-08-24 | 電圧依存非直線抵抗特性を有する半導体磁器物質 |
| US06/507,550 US4547314A (en) | 1982-08-24 | 1983-06-24 | Semiconductive ceramic materials with a voltage-dependent nonlinear resistance |
| DE8383106305T DE3362286D1 (en) | 1982-08-24 | 1983-06-28 | Semiconductive ceramic materials with a voltage-dependent nonlinear resistance |
| EP83106305A EP0101824B1 (en) | 1982-08-24 | 1983-06-28 | Semiconductive ceramic materials with a voltage-dependent nonlinear resistance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57146343A JPS5935402A (ja) | 1982-08-24 | 1982-08-24 | 電圧依存非直線抵抗特性を有する半導体磁器物質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5935402A JPS5935402A (ja) | 1984-02-27 |
| JPH0223005B2 true JPH0223005B2 (ja) | 1990-05-22 |
Family
ID=15405550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57146343A Granted JPS5935402A (ja) | 1982-08-24 | 1982-08-24 | 電圧依存非直線抵抗特性を有する半導体磁器物質 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4547314A (ja) |
| EP (1) | EP0101824B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5935402A (ja) |
| DE (1) | DE3362286D1 (ja) |
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| EP0137044B1 (en) * | 1983-02-10 | 1991-03-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composition of porcelain for voltage-dependent, non-linear resistor |
| WO1985000246A1 (en) * | 1983-06-28 | 1985-01-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Voltage-dependent, non-linear resistor porcelain composition |
| EP0157276B1 (en) * | 1984-03-30 | 1988-07-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Voltage-dependent non-linear resistance ceramic composition |
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1982
- 1982-08-24 JP JP57146343A patent/JPS5935402A/ja active Granted
-
1983
- 1983-06-24 US US06/507,550 patent/US4547314A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-06-28 DE DE8383106305T patent/DE3362286D1/de not_active Expired
- 1983-06-28 EP EP83106305A patent/EP0101824B1/en not_active Expired
Patent Citations (1)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| US4547314A (en) | 1985-10-15 |
| JPS5935402A (ja) | 1984-02-27 |
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