JPH0345559A - 電圧非直線性抵抗体磁器組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＳｒ（ｓ　−ｘ−ｙ）　ＢａｘＣａｙＴ　ｆｏ
　３を主成分とする電圧非直線性抵抗体（以下バリスタ
と称する）を得るための磁器組成物に関する。

〔従来の技術〕

バリスタは、ある電圧値以上の電圧が印加されたとき急
激に抵抗が変化し電流が流れるような特性を有する。従
って、電子機器で発生する異常電圧やノイズ等を吸収も
しくは除去するために、従来種々のバリスタが使用され
ている。

例えば、特公昭５５−４９４０４号公報に記載されてい
る、５ｒＴｉＯ３を主成分とするバリスタは、バリスタ
機能のみならずコンデンサ機能も有するので、グロー放
電、アーク放電、異常電圧、ノイズ等の吸収またはバイ
パスを良好に達成することができる利点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、５ｒＴｉＱ３を主成分とするバリスタにおいて
は、温度上昇に伴いバリスタ電圧が低下していくという
現象が存在する。このため周囲温度の上昇あるいは、ノ
イズ吸収時における自己発熱等により、バリスタ電圧が
低下する。またバリスタが使用される際に、常時バリス
タ電圧値以下の一定の電圧値が印加されるのが一般的で
あるが、この場合、温度上昇に伴うバリスタ電圧の低下
によりバリスタ電圧値が低下して常時印加電圧値付近に
達すると、バリスタに過大な電流が流れたり、最悪の場
合は熱暴走に至る危険性がある。

従って、本発明の目的は、このような問題点を改善する
ため、温度上昇に伴いバリスタ電圧が低下せず、逆にバ
リスタ電圧が上昇あるいは変動のない温度特性を持つ電
圧非直線性抵抗体磁器ｍ酸物を提供することである。

〔課題を解決するための手段及び作用〕前記目的を達成
するための、本発明の第１番目の発明は、チタン酸カル
シウムバリウムストロンチウム５ｒ（ｘ−ｘ−ｙ）Ｂａ
ｘＣａｙＴｉＯ３（但し、０．３０〈Ｘ≦０．９９　、
０．０１≦ｙ≦０．５０　、０．３１＜　ｘ　＋　ｙ≦
１．００の範囲の値）（以下第１戒分という）１００重
量部に対し、酸化ニオブＮｂｚＯｓ、酸化タンタルＴａ
ｚ○５、酸化タングステンＷＯ３、酸化ランタンＬａ２
Ｏ３、酸化セリウムＣｅＯ２、Ｈ化ネオジウムＮｄ２０
ａ、酸化プラセオジウムＰｒａＯ０、酸化イツトリウム
Ｙ　２０３　、酸化ユーロピウムＥＬＩ２０３、酸化エ
ルビウムＥｒ２Ｏ３、酸化ジスプロシウムＤｙ２Ｏ３、
酸化ガドリニウムＧｄ２Ｏ３、酸化テルビウムＴｂ２Ｏ
３、酸化ホルミウムＨｏ２Ｏ３、酸化ツリウムＴｍ２０
ｓ、酸化イッテルビウムＹｂａ０３、酸化ルテチウムＬ
Ｌ＋２０３及び酸化サマリウムＳｍ２Ｏ３からなる群か
ら選択された少なくとも１種の金属酸化物（以下第２戒
分という）を０．００５〜５．０重量部と、酸化コバル
トＣｏＯ、酸化クロムＣｒｘＯ３、酸化ニッケルＮｉ○
、酸化鉄Ｆｅｚ○３、酸化マンガンＭ　ｎ　Ｏ。

酸化アンチモン５ｂ２０３、酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３、
酸化バナジウムＶ１０５、酸化鉛ｐｂｏ、酸化シリコン
５ｉｎ２及び酸化アルミニウムＡｌｓ。

３からなる群から選択された少なくとも１種の酸化物（
以下第３威分という〉を０．００５〜５．０重量部とを
含んでいることを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組
成物である。

上記発明において、第１戒分は磁器の主成分であり、主
にバリスタ電圧の温度特性に寄与し、第２成分は主に半
導体化に寄与する金属酸化物であり、第３戒分は主に非
直線性係数の改善に寄与するものである。

従って、第１戒分、第２戒分、第３戒分を含む磁器組成
物でバリスタを作成すると、バリスタ電圧の温度特性が
改善されるばかりでなく、非直線性係数の改善されたバ
リスタを得ることができる。

また、本発明の第２番目の発明は、上記第１番目の発明
の磁器Ｕ戒に、更に、酸化リチウムＬｉｘ　Ｏｓ　ｉｌ
ｌ化カリウムに２０、酸化ナトリウムＮａ２０、酸化セ
シウムＣ３２０及び酸化ルビジウムＲｂ２Ｏからなる群
から選択された少なくとも１種の酸化物（以下第４戒分
という）を０．００５〜２゜５重量部とを含んでいるこ
とを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物である。

この第２番目の発明における第４成分は、主としてサー
ジに対するバリスタ電圧、非直線性係数の劣化防止に寄
与するものであり、これを添加することによりバリスタ
電圧の温度特性が改善され、かつサニジ印加による特性
劣化が少ないバリスタを提供することが可能となる。

〔実施例〕

次に本発明の第１番目の発明に係る実施例１、実施例２
を説明する。

（実施例１） 出発原料としてＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、
ＴｉＯ２、ＮｔｌＯｓ、Ｃｏｏを焼成後が第１表の組成
になるように、但しＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ
３、Ｔｉ１ｔから得られる５ｒ（ｔ−ｘ−ｙ）ＢａｘＣ
ａｙＴｉ○３の組成はいずれも１００重量部とするよう
に、それぞれ換算秤量配合し、ポリエチレンポット及び
メノウ石を用いて１０〜２０時間混合した後、脱水、乾
燥する。その後、１１５０〜１２５０℃で仮焼成し、粗
粉砕の後、再び脱水、乾燥する。このようにして得られ
た材料に１０〜１５重量％のポリビニールアルコールを
有機結合剤として混入して造粒し、成型約２０ｔ／ｃｎ
”で直径１０（１）、厚さ１ｆｌの成形棒を作成した。

これらの円板をＮ１　（９５容積％）　＋Ｎａ　　（５
容積％）の還元雰囲気中で約１３５０℃、４時間の焼成
を行い、半導体磁器を得た。次にこれを空気中すなわち
酸化性雰囲気中において１０００〜１３００℃の温度範
囲で３時間の熱処理すなわち再酸化処理を行った。この
ようにして第１表にそれぞれ示す通りの組成の試料Ｎｏ
１〜３２の磁器を得た。

次に、これらの磁器の特性を測定するため、第１図に示
す如く、磁器ｌの両主面に銀ペーストを塗布し、８００
℃で焼付けることにより銀電極２．３を形威し、バリス
タ４を完成させた。それから、このバリスタ４の特性評
価を行うために、バリスタ電圧Ｖ１、非直線性係数α、
バリスタ電圧ｖ１の温度変化率ΔＶ　１　、静電容量Ｃ
、サージ電圧印加によるバリスタ電圧Ｖ１及び非直線性
係数αの変化率ΔＶｒｐ、Δαｐを測定したところ、第
１表の電気特性の項に示す結果が得られた。

これら各特性の測定方法を更に詳しく説明すると、バリ
スタ電圧Ｖｌは、第２図に示す回路を使用して測定した
。即ち、直流定電流源５とバリスタ４との間に電流計６
を接続し、バリスタ４に並列に電圧計７を接続し、バリ
スタ４に１ｍＡの電流■！を流し、その時の電圧を測定
してバリスタ電圧Ｖｔとした。またこの電圧ｖ１の他に
バリスタ４に１０ｍＡの電流ｈ０を流したときの印加電
圧ｖ１゜を測定し、これらにより非直線性係数αを次式
ｆｌ）により求めた。

ｆｏｇ（Ｖ＋ｏ／Ｖ＋）　　　　Ａｏｇ（Ｖ＋ｏ／Ｖ＋
）また温度変化率ΔＶ！は、第２図の測定回路において
恒温槽１３を一４０〜＋８５℃の範囲で温度変化させ、
各温度Ｔ　（”Ｃ）においてバリスタ電圧Ｖｌｔを測定
し、２０℃のバリスタ電圧Ｖ！に対してどの程度変化し
たかを次式（２）で求めることにより決定した。なお、
各表には前記温度範囲の中のΔｖ１の最大値のみを示し
た。

次に過電圧の鋭いパルス即ちサージ電圧が印加さた時に
バリスタ４の各特性がどの様に変化するのかを模擬的に
測定するために、第３図に示す如く、２ＫＶの直流定電
圧電源８に並列に電圧計９を接続し、この直流定電圧電
源８に電圧計９を接続する。そして直流定電圧電源８に
５Ωの抵抗１０と、単極処理スイッチ１１の接点１１ａ
とを介して２．５μＦのコンデンサ１２を接続し、その
接点１１ｂにバリスタ４を接続する。このバリスタ４に
、コンデンサ１２の充電エネルギーを５秒間隔で印加す
ることを５回繰り返し、その後バリスタ電圧Ｖｘｐ及び
非直線性係数αｐを、第２図の回路で測定し、次式（３
）、（４）によりバリスタ電圧の変化率ΔＶ１ｐ　（％
）及び非直線性係数αの変化率Δαｐ（％）を求めた。

α また、各試料の静電容量（ｎ　Ｆ）はＩＫＨｚ　、　Ｄ
。

Ｃ，１ｖｏｌｔで測定した。

この第１表において試料ＮＯ３１はバリスタの温度特性
ΔＶ１がマイナスであり、試料ＮＯ，９，１４，１５，
２２．２３，３２は非直線性係数αが７．０未満か、バ
リスタ電圧の変化率ΔＶ１ｐが１０％を越えるか、また
は非直線性係数αの変化率Δαｐが一１０％を越えてお
り、本発明の範囲外のものである。

即ち、第１表において、試料Ｎ０１１に示すように、Ｂ
ａのモル分率Ｘが０．３以下であれば、バリスタの温度
特性ΔＶｔがマイナスとなる。

またＣａのモル分率ｙが０．０１未満であるか、または
０．５を越えると試料Ｎｏ、９やＮｏ、１４に示す如く
非直線性係数αが７．０未満となり、バリスタ電圧の変
化率ΔＶｌｐや非直線性係数の変化率Δαｐが一１０％
を越える。

そして第１威分１００重量部に対しＮｂａＯｓの含有量
が０．００５重量部未満であるか、または５゜０重量部
を越えると、試料ＮＯ，１５やＮｏ、２２に示す如く非
直線性係数αが７．０未満となり、バリスタ電圧の変化
率ΔＶｌｐや非直線性係数の変化率Δαｐが一１Ｏ％を
越える。

さらにＣｏＯの含有量が０．００５重量部未満であるか
、または５．０重量部を越えると、試料Ｎｏ、２３に示
す如く、非直線性係数αが７゜０未満となり、または試
料Ｎｏ、３２に示す如く、バリスタ電圧の変化率ΔＶ＋
ｐや非直線性係数の変化率Δαｐが一１０％を越えるも
のとなる。

従って、第１表に示される如く、第１ｅ、分５ｒ（ｔ　
−ｘ−ｙ）　ＢａｘＣａｙＴｉｏ　３　（０，３０＜　
ｘ≦０．９９　、０゜０１≦ｙ≦０．５０　、０．３１
＜　ｘ　＋　ｙ≦１．００；ｘ、　　ｙはその成分のモ
ル分率）１００重量部と、半導体化に寄与する第２ｅ、
分０．００５〜５．０重量部と、第３成分０．００５〜
５．０重量部とから成る磁器組成物でバリスタを構成す
れば、バリスタの温度特性ΔＶ】がプラスまたはＯとな
り、非直線性係数αは７以上の優れたものとなる。

またサージ電圧印加によりバリスタ電圧の変化率ΔＶｔ
ｐの絶対値が１０％以下の小さなものとなり、サージ電
圧印加による非直線性係数の変化率Δαｐの絶対値も１
０％以下の小さなものとなる。

以下余白 （実施例２） 本発明において、第２戒分をＮｂ２Ｏ以外のもの、即ち
Ｔａ１ｌｓ、ＷＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ
３、Ｐｒ＠Ｏ＋＋、Ｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｒｘ０３
、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏｓ、ＴｂｘＯｓ、Ｈ０１０３、
Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ１Ｏ３，５１１１０３の
内の少なくとも１種の金属酸化物に代えても、上記同様
の良好な結果が得られることを確かめるために、出発原
料としてＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ
！、Ｔａｘｅｓ、ＷＯ３、Ｌａ２Ｏ２、ＣｅＯ！、Ｎｄ
ａＯｓ、Ｐｒ・○０、Ｙ２Ｏ３、Ｅｕａ０３、Ｅｒ２Ｏ
３、Ｄ１１０３、Ｇｄ２Ｏｓ、Ｔｂ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３
、Ｔｌ１１２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＬｕｘＯ３，５Ｉｌａ
０３と、Ｃｒｘｏ３、Ｎ１ｐＳＦｅ！Ｏｓ　、ＭｎＯ，
Ｓｂ＊Ｏｓ、Ｂ１１０３、■１０５、ＰｂＯ１Ｓ２Ｏ＊
、Ａ１１ｓＯ３を最終焼成時に、第２表の組成になるよ
うに、それぞれ換算秤量配合し、前記実施例１と同じ方
法でバリスタ、を作り、同一方法で特性測定を行った。

その結果を第２表の電気特性の項に示す。

この第２表から、第２威分をＮｂｚＯｓ以外のＴａ！Ｏ
ｓ、ＷＯｓ、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＮｄａＯｓ、Ｐｒ
＊　Ｏ，、％　Ｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｒ５Ｏ３、Ｄ
ｙｚ０３、Ｇｄ２Ｏｓ、ＴｂｘＯｓ、Ｈｏａ○３、Ｔｍ
２Ｏ３、Ｙｂ２０ｔ、Ｌｕ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３の内の少
なくとも１種の金属酸化物に代えても、バリスタ電圧の
温度係数Δ■１がプラスまたはＯになり、非直線性係数
αが７以上になること、またバリスタ電圧の変化率ΔＶ
＋ｐ及び非直線性係数の変化率Δαｐの絶対値が１０％
以下になることがわかる。

さらに第３威分をＣｏｏ以外のもの、即ちＣｒ２Ｏ３、
Ｎ　ｉ　Ｏ％　Ｆ　ｅ　２０３　、ＭｎＯ，５ｂ２Ｏ３
、Ｂｉ２Ｏ５、ｖ２０５、ＰｂＯ１ＳｉＯ２、Ａ　Ｉ！
　２０３の内の少なくとも１種の酸化物に代えても、そ
の添加量が前記限定範囲内であれば前記同様の良好な結
果が得られることが確認できた。

次に本発明の第２番目の発明に係る実施例３、実施例４
を説明する。

（実施例３） 出発原料としてＳｒＣＯ２、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ２、
Ｔｉ０ｚ、Ｎｂｔ　○５、ＷＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ０
２、Ｎｄ２０９、Ｐｒ８０８、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、
Ｓｍ２Ｏ３、ＫＩＯ，Ｌｉ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ３、Ｃ３２
０、Ｒｂ２Ｏを、最終焼成時に第３表の組成になるよう
にそれぞれ換算秤量配合し、前記実施例１と同じ方法で
バリスタを作り、同一方法で特性を測定した。おな、前
記出発原料でに２０以下のものは第４威分である。この
測定結果を第３表に示す。

試料Ｎｏ、７１に示すように、第４Ｔｆｆｃ分が０．０
１重量部未満の場合は、そのバリスタ電圧の変化率ΔＶ
ｌｐ及び非直線性係数の変化率Δαｐの絶対値が３％を
越えており、第４ｅ、分を添加しない第１表、第２表の
場合より特別すぐれているとは認められないため、第４
戊分を添加した効果が認められない。

また試料Ｎｏ、７９に示すように、第４戒分が２゜５重
量部を越える場合は、その非直線性係数αが７未満と小
さく、しかもバリスタ電圧の変化率ΔＶｒｐ及び非直線
性係数の変化率Δαｐの絶対値が３％を越えるため、こ
れまた本発明の範囲外である。

それ故、第３表に示す如く、第４戒分を特許請求の範囲
の第２項に明示した範囲内の添加量で加えれば、バリス
タ電圧の温度係数Δｖ１がプラスまたはＯになり、非直
線性係数αが７以上の優れたものとなる。しかもバリス
タ電圧の変化率Δ■１ｐ及び非直線性係数の変化率Δα
ｐの絶対値が３％以下の小さなものとなり、特許請求の
範囲に記載された第１番目の発明よりも優れた耐サージ
性を有することがわかる。

以下余白 （実施例４） 第４戒分の添加を出発原料に対して行わず、焼成後に行
っても差支えないことを確かめるため、出発原料として
ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ２、ＴｉＯ！、Ｎｂ
＊Ｏｓ、Ｃｏｏをその焼成後に第４表の組成になるよう
に換算秤量配合し、前記実施例と同じ方法で磁器組成物
を製作した。

それから、前記実施例１における空気中の熱処理の工程
の代わりに、上記磁器円板の一方の主面に、第４表に示
す第４ｔｃ分のペーストを塗布し、大気中で１０００〜
１３００℃で３時間の熱処理を施して第４戒分を磁器円
板中に熱拡散させた後、前記実施例１と同じ方法でバリ
スタを作り、同一の方法で特性を測定した。その結果を
第４表に示す。

この第４表から明らかなように、その電気特性は、第３
表に示す本発明の範囲のものと同様に、バリスタ電圧の
温度係数ΔＶｌがプラス又はほぼ０であり非直線性係数
αが大きく、しかもバリスタ電圧の変化率ΔＶｔｐ及び
非直線性係数の変化率Δαｐの絶対値が小さい、優れた
耐サージ性を有する磁器組成物が得られることがわかる
。

〔発明の効果〕

このように本発明の特許請求の範囲の第１番目の発明に
よれば、温度上昇に伴ってもバリスタ電圧が低下すると
いう従来の５ｒＴｉＯａを主成分とするバリスタの欠点
を改善するのみならずバリスタ電圧を上昇あるいは変動
のほとんどない温度特性を有する電圧非直線抵抗体磁器
組成物を提供することができる。

さらに本発明の特許請求の範囲の第２番目の発明によれ
ば、第１番目の発明よりもサージ電圧を印加したときの
バリスタ電圧の変化率ΔＶＩｐ及び非直線性係数αの変
化率Δαｐの非常に小さい、即ち耐サージ性の優れた電
圧非直線抵抗体磁器組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は特性測定用のために銀電極が形成されたバリス
タを示し、 第２図はバリスタ電圧特性測定回路を示し、第３図はバ
リスタのサージ電圧特性測定回路を示す。 １−磁器 ４−バリスタ ６・・−電流計 ８−・直流定電圧電源 １０・−抵抗 １２−・−コンデンサ ２．３−・銀電極 ５−直流定電流源 ７・−電圧計 ９−電圧計 １１−単極双投スイソチ １３−恒温槽

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｓｒ＿（＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿）Ｂａ＿ｘＣａ
   ＿ｙＴｉＯ＿３（但し、０．３０＜ｘ≦０．９９，０．
   ０１≦ｙ≦０．５０，０．３１＜ｘ＋ｙ≦１．００の範
   囲の値；ｘ、ｙはその成分のモル分率）１００重量部に
   対し、 Ｎｂ＿２Ｏ＿５、Ｔａ＿２Ｏ＿５、ＷＯ＿３、Ｌａ＿２
   Ｏ＿３、ＣｅＯ＿２、Ｎｄ＿２Ｏ＿３、Ｐｒ＿６Ｏ＿１
   ＿１、Ｙ＿２Ｏ＿３、Ｅｕ＿２Ｏ＿３、Ｅｒ＿２Ｏ＿３
   、Ｄｙ＿２Ｏ＿３、Ｇｄ＿２Ｏ＿３、Ｔｂ＿２Ｏ＿３、
   Ｈｏ＿２Ｏ＿３、Ｔｍ＿２Ｏ＿３、Ｙｂ＿２Ｏ＿３、Ｌ
   ｕ＿２Ｏ＿３及びＳｍ＿２Ｏ＿３からなる群から選択さ
   れた少なくとも１種の金属酸化物０．００５〜５．０重
   量部と、 ＣｏＯ、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、ＮｉＯ、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、Ｍ
   ｎＯ、Ｓｂ＿２Ｏ＿３、Ｂｉ＿２Ｏ＿３、Ｖ＿２Ｏ＿５
   、ＰｂＯ、ＳｉＯ＿２及びＡｌ＿２Ｏ＿３からなる群か
   ら選択された少なくとも１種の酸化物０．００５〜５．
   ０重量部とを含んでいることを特徴とする電圧非直線性
   抵抗体磁器組成物。
2. （２）Ｓｒ＿（＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿）Ｂａ＿ｘＣａ
   ＿ｙＴｉＯ＿３（但し、０．３０＜ｘ≦０．９９，０．
   ０１≦ｙ≦０．５０，０．３１＜ｘ＋ｙ≦１．００の範
   囲の値；ｘ、ｙはその成分のモル分率）１００重量部に
   対し、 Ｎｂ＿２Ｏ＿５、Ｔａ＿２Ｏ＿５、ＷＯ＿３、Ｌａ＿２
   Ｏ＿３、ＣｅＯ＿２、Ｎｄ＿２Ｏ＿３、Ｐｒ＿６Ｏ＿１
   ＿１、Ｙ＿２Ｏ＿３、Ｅｕ＿２Ｏ＿３、Ｅｒ＿２Ｏ＿３
   、Ｄｙ＿２Ｏ＿３、Ｇｄ＿２Ｏ＿３、Ｔｂ＿２Ｏ＿３、
   Ｈｏ＿２Ｏ＿３、Ｔｍ＿２Ｏ＿３、Ｙｂ＿２Ｏ＿３、Ｌ
   ｕ＿２Ｏ＿３及びＳｍ＿２Ｏ＿３からなる群から選択さ
   れた少なくとも１種の金属酸化物０．００５〜５．０重
   量部と、 ＣｏＯ、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、ＮｉＯ、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、Ｍ
   ｎＯ、Ｓｂ＿２Ｏ＿３、Ｂｉ＿２Ｏ＿３、Ｖ＿２Ｏ＿５
   、ＰｂＯ、ＳｉＯ＿２及びＡｌ＿２Ｏ＿３からなる群か
   ら選択された少なくとも１種類の酸化物０．００５〜５
   ．０重量部と、 Ｌｉ＿２Ｏ、Ｋ＿２Ｏ、Ｎａ＿２Ｏ、Ｃｓ＿２Ｏ及びＲ
   ｂ＿２Ｏからなる群から選択された少なくとも１種の酸
   化物０．００５〜２．５重量部とを含んでいることを特
   徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物。