JPH0479201A - 電圧非直線性抵抗体磁器組成物 - Google Patents

電圧非直線性抵抗体磁器組成物

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JPH0479201A
JPH0479201A JP2192612A JP19261290A JPH0479201A JP H0479201 A JPH0479201 A JP H0479201A JP 2192612 A JP2192612 A JP 2192612A JP 19261290 A JP19261290 A JP 19261290A JP H0479201 A JPH0479201 A JP H0479201A
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JP
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varistor
voltage
metal oxide
mol
component
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JP2192612A
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English (en)
Inventor
Akira Sawazaki
沢崎 章
Shoichi Iwatani
昭一 岩谷
Norimasa Sakamoto
典正 坂本
Toshio Marui
丸井 稔男
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Original Assignee
TDK Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はSr (1−X−yl PbxCayTio 
3を主成分とする電圧非直線性抵抗体(以下バリスタと
いう)を得るための磁器組成物に係り、特にバリスタ電
圧の温度特性を改善した電圧非直線性抵抗体磁器組成物
に関する。
〔従来の技術〕
バリスタはある電圧値以上の電圧が印加されると急激に
抵抗値が変化し電流が流れるような特性を有する。従っ
て電子機器で発生する異常電圧やノイズ等を吸収もしく
は除去するために、従来種々のバリスタが使用されてい
る。
例えば特公昭55−49404号公報に示されているS
rTiO3を主成分とするバリスタは、バリスタ機能の
みならずコンデンサ機能も有するので、グロー放電、ア
ーク放電、異常電圧、ノイズ等の吸収またはバイパスを
良好に達成することができる利点がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし5rTiOsを主成分とするバリスタにおいては
、温度上昇に伴いバリスタ電圧が低下していくという現
象がみられる。このため周囲温度の上昇あるいはノイズ
吸収時における自己発熱等により、バリスタ電圧が低下
する。
またバリスタが使用される際、常時一定のバリスタ電圧
値以下の電圧が印加されるのが一般的であるが、この場
合、温度上昇に伴うバリスタ電圧の低下により、バリス
タ電圧値が、常時印加電圧値付近に達すると、バリスタ
に過大の電流が流れたり、最悪の場合には熱暴走に至る
危険性がある。
従って、本発明の目的は、温度上昇に伴ってバリスタ電
圧が低下せず、逆にバリスタ電圧が上昇あるいは全く変
動のない温度特性を有する電圧非直線性抵抗体磁器組成
物を提供することである。
〔課題を解決するための手段及び作用〕前記目的を達成
するための第1番目の発明はチタン酸カルシウム鉛スト
ロンチウムSr+1−X□、Pb)、CayT io 
3  (但し0.1  ≦x≦0.9.0.1  ≦y
≦0.9の範囲の値)(以下第1成分と呼ぶ)95〜9
9999モル%に対し、酸化ニオブNb2O5、酸化タ
ンタルTaxes、酸化タングステンWO3または希土
類酸化物Rx03 (但しRはイ・7トリウムY1ラン
タンLa、セリウムCe、プラセオジウムPr、ネオジ
ウムNd、サマリウムSm、ユーロピウムEu、ガドリ
ニウムGd、テルビウムTb、ディスプロシウムDy1
ホルミウムHo。
エルビウムE r %ツリウムTm、インテルビウムy
b、ルテチウムLuから成る群から選択された少なくと
も一種の金属酸化物(以下第2成分と呼ぶ)を、0.0
01〜5.000モル%含有することを特徴とする電圧
非直線性抵抗体磁器組成物である。
この発明において第1成分は磁器の主成分であり、主に
バリスタ電圧の温度特性に寄与し、第2成分は主に半導
体化に寄与する金属酸化物である。
従って第1成分、第2成分を含む磁器組成物でバリスタ
を作成すると、バリスタ電圧の温度特性が改善される。
また本発明の第2番目の発明は、前記第1番目の磁器組
成物にさらに、金属酸化物をMOの形に換算したもの(
但しMはへリリウムBe、マンガンMn、コバルトC:
、o、ニアケルNiX銅Cu。
亜鉛Zn、マグネシウムMg、カルシウムCa %スト
ロンチウムS r %バリウムBa、鉛Pb)、金属酸
化物をM’2O3の形に換算したもの(但しM′はボロ
ンB1鉄pe、アルミニウムAl、クロムCr、アンチ
モンSb1ビスマスBi)、金属酸化物をM″O2の形
に換算したもの(但しM“はシリコン31 %チタンT
i1ジルコンZ n sスズSn)及び酸化バナジウム
V2O5、酸化銀Ag2Oからなる群から選択された少
なくとも1種の金属酸化物(以下第3成分と呼ぶ)を0
.001〜5.000モル%とを含有することを特徴と
する電圧非直線性抵抗体磁器組成物である。
この第3成分は主に非直線性係数及びバリスタ電圧の温
度特性の改善に寄与するものである。従って、これを付
加することにより、さらに非直線性係数及びバリスタ電
圧の温度特性の改善されたバリスタが得られる。
次に本発明の第3番目の発明は、前記第2番目の発明に
、さらに酸化リチウムLi2O、酸化カリウムに2O、
酸化ナトリウムNa2O、酸化セシウムC52O及び酸
化ルビジウムRb5Oから成る群から選択された少なく
とも1種の酸化物(以下第4成分と呼ぶ)を0.001
〜2.5モル%とを含有することを特徴とする電圧非直
線性抵抗体磁器組成物である。
この第4成分は、主としてサージに対するバリスタ電圧
、非直線性係数の劣化防止に寄与する。
従って、これを付加することにより、バリスタ電圧の温
度特性及び非直線性係数が改善され、かつサージ電圧印
加による特性劣化が少ないバリスタを得ることができる
〔実施例] 次に本発明の実施例を第1関〜第3図を用いて説明する
第1図は本発明の磁器組成物の特性測定のためのバリス
タ説明図、第2図はバリスタ電圧特性測定回路、第3図
はバリスタべのサージ電圧印加回路を示す。
(実施例1) 本発明の第1番目の発明に係る一実施例を説明する。
原料としてSrCO3、pb○、CaCO3、TiO2
、Nb2O5を焼成後の組成が後掲の第1表になるよう
にそれぞれ換算秤量配合し、ボールミルを用いて10〜
2O時間混合した後、脱水乾燥する。その後1100℃
で仮焼成、粗粉砕の後、再びボールミルを用いて10〜
2O時間混合し、再び脱水乾燥する。
得られた材料に10〜15重量%のポリビニルアルコー
ルを有機結合剤として加えて造粒し、成型圧約2Oトン
/命2で直径7B、厚さ1日の円板状の成形体を作成す
る。
これらの円板状の成形体を脱ハイ後、中性雰囲気中また
は還元性雰囲気中で1150〜1300℃、2〜6時間
の焼成を行い、半導体磁器を得る。
次にこれを空気中または酸化性雰囲気中で800〜10
00℃、3時間の熱処理、即ち再酸化処理を行い、第1
表にそれぞれ示す如き各組成の磁器を得る。
次に上記磁器の特性を調べるために、第1図に示す如く
、磁器1の両生面に直径51に銀ペーストを塗布し、6
00℃で焼付けることによって銀電極2.3を形成し、
バリスタ4を完成する。
このバリスタ4の特性評価を行うために、バリスタ電圧
Vl、非直線性係数α、バリスタ電圧■1の温度係数Δ
■1ア、静電容量C、サージ電圧印加によるバリスタ電
圧V1の変化率ΔVIF及び非直線性係数αの変化率Δ
α、を測定したところ、第1表の電気特性の項に示す結
果を得た。
これらの各電気特性の測定方法をさらに詳細に説明する
まず、バリスタ電圧v1は第2図に示すバリスタ電圧特
性測定回路を用いて測定する。即ち、直流定電流源5と
バリスタ4との間に電流計6を、バリスタ4と並列に電
圧計7を接続し、バリスタ4に1mAの電流11を流し
、その時の電圧を測定してバリスタ電圧VJとする。
またバリスタ電圧Vユの他に、バリスタ4に10mAの
電流1111を流した時の印加電圧■1゜を測定し、こ
れらにより非直線性係数αを次式(1)によって求める
さらにバリスタ電圧■1の温度係数ΔVITは、第2図
の測定回路において、恒温槽13を2O℃及び85℃に
変化させ、2O℃におけるバリスタ電圧■1,2゜6.
85℃におけるバリスタ電圧VIIIIS)を測定し、
次式(2)より求める。
次に過電圧の鋭いパルス電圧即ち、サージ電圧が印加さ
れた時に、バリスタ4の各特性がどのように変化する゛
かを模擬的に測定するために、第3図に示す如きサージ
電圧印加回路を用いる。即ち、第3図において、2KV
の直流定電圧電源8に並列に電圧計9を接続し、さらに
直流定電圧電源8に5Ωの抵抗10と、単極双投スイッ
チ11の接点11aを介して2.5 μFのコンデンサ
12を、接点11bを介してバリスタ4を接続する。
このバリスタ4にコンデンサ12の充電エネルギーを5
秒間隔で印加することを5回繰り返し、その後バリスタ
電圧VIF’及び非直線性係数α、を第2図の回路で測
定し、次式(3)(4)によりサージ電圧印加によるバ
リスタ電圧Vlの変化率ΔVIF、非直線性係数αの変
化率Δα、を求める。
α 但し、■1、αはサージ電圧印加前のバリスタ電圧及び
非直線性係数である。
また静電容量はI KHz、 DC,I Vで測定する
以下余白 第1表において、試料No、1.6.7.13.14.
2Oは本発明の範囲外のものである。
第1表から明らかな如く、第1成分95〜99.999
モル%に対し、第2成分0.001〜5.000モル%
を含有する磁器組成物でバリスタを構成すれば、バリス
タ電圧の温度特性ΔVITがプラスとなり、非直線性係
数αは7以上の優れた特性のものが得られる。またサー
ジ電圧印加によるバリスタ電圧の変化率ΔVIF、非直
線性係数の変化率Δα、の絶対値はともに5%以下の小
さな値のものが得られる。
ここで、第1成分のうち、Pbのモル分率Xが0.1未
満であると、バリスタ電圧の温度係数Δ■1アがマイナ
スとなる(例えば第1表試料N011.13参照)。
またpbのモル分率Xが0.9を超えるか、Caのモル
分率yが0.1未満となると、バリスタ電圧の温度係数
ΔVITが+0.2%を超える(例えば第1表試料N0
06.7参照)。
また、第1成分に対してNb2Osの含有量が0.00
1モル%未満であるか、5.0モル%を超えると、非直
線性係数αは7未満となり、サージ電圧印加時のバリス
タ電圧の変化率ΔV IP%非直線性係数の変化率Δα
、の絶対値が、ともに5%を超える(例えば第1表試料
No、 14.2O参照)。
(実施例2) 本発明の第1番目の発明において、第2成分としてNb
2O5以外の金属酸化物、即ち、Ta2O5.WO3、
Y2O3、La2O3\Cez○3、PrxOz、Nd
5O3、Sm*03、Eu2O3、Gd*03、Tb2
O)3、Dy2O3、HoO3、Er2O3、Tm2O
3、Yba○3、LL12O3のうちの少なくとも1種
の金属酸化物に代えても、実施例1と同様に良好な結果
が得られるか否かを確かめる。
出発原料としてSrCO3、pbo、CaCO3、Ti
O3、Nbx Os、Ta2Os、WO3、Y2O3、
La2O3、CeO2、Pr60目、Nd5O3、Sm
509、EL12O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy
2Os、HO2O3、Er2O3、TmxO3、Yb2
O3、LL+2O3を焼成後の組成が後掲の第2表の如
くになるように、それぞれ換算秤量配合し、前記実施例
1と同じ方法で、バリスタを作成し、同し方法で特性測
定を行った。その結果を第2表の電気特性の項に示す。
第2表から明らかな如く、第2成分をNb2O5以外の
前記の金属酸化物の少なくとも1種に代えても、バリス
タ電圧■1の温度係数ΔVITがプラスであって+2,
0%未満であり、非直線性係数αは7以上となり、サー
ジ電圧印加時のバリスタ電圧の変化率ΔVIF及び非直
線性係数の変化率Δα、の絶対値はともに5%以下のす
ぐれた電気特性のバリスタが得られる。
以下余白 (実施例3) 次に本発明の第2番目の発明に係わる実施例3を説明す
る。
出発原料としてSrCO3、pbo、CaCO3、Ti
O2、Nb+○s、Ta2O5、WO3、Y2O3、L
axC1+、CeO2、Pr601+、、Nd2O3、
Sm2O3、Eu2O3、Gd2O9、TbxOs、D
y2O3、HoaO3、Er*09、Tm2O3、Yb
2O3、LuaO3及びBe01M n 01C00、
、Nip、Cub、ZnO,、MgCO3、CaCO3
、SrCO3、BaC09、PbO,B2O3、Fex
Os、Alx03、Cr2O3,5b2O3、Bi2O
3、SiO!l、TiO2、ZrO2、SnO2、v2
o5、AgaOを焼成後の組成が後掲の第′3表の組成
になるように、それぞれ換算秤量配合し、前記実施例1
と同じ方法でバリスタを作成し、同じ方法で特性測定を
行った。その結果を第3表の電気特性の項に示す。
なお、第3表の試料No、 46.53は本発明の範囲
外のものである。
第3表から明らかな如く、前記第1番目の発明の組成に
第3成分を0.001〜5,000モル%の範囲に添加
することにより、バリスタ電圧の温度係数ΔVITはプ
ラスである上、+0.1%未満と小さく、非直線性係数
αは12以上の優れたものとなる。
しかもサージ電圧印加時のバリスタ電圧の変化率ΔVI
F及び非直線性係数αの変化率Δα、の絶対値が5%以
下の小さなものとなり、第1番目の発明よりもさらに優
れた非直線性、温度特性を有することがあきらかである
ここで、第3成分が0.001モル%未満ではその非直
線性係数αが12以下であり、第3成分を添加しない前
記実施例1、実施例2の場合(第1表、第2表参照)よ
り、特に優れた効果が認められない(例えば第3表試料
No、 46参照)。
また第3成分が5.000モル%を超えると、その非直
線性係数αが7未満と小さくなり、さらにサージ電圧印
加時のバリスタ電圧の変化率ΔVIF及び非直線性係数
の変化率Δα2の絶対値がともに5%を超える(例えば
第3表試料No、 53参照)。
(実施例4) 次に本発明の第3番目の発明に係る実施例4を説明する
出発原料として、SrCO3、PbO、CaCO3、T
iO2、Nb2O5、Taz○5、WO3゜Ys03、
La2O3、CeO2、Pr60z、Nd2O3、Sm
2O3、EL12O3、Gd2O3、Tb2O・3、D
y2O3、Ho50M、Ers○3、Tm2O3、Yb
2o3、Lux○3及びBe○、Mn○、Coo、Ni
p、CubXZnOXMgCO3、CaCO3、SrC
O3、BaCO3、PbO1B2O3、Fe2Os、A
j22O3、CrtO3,5b2O3、Bi2O3,5
i02、TiO2、ZrO2,5n02、V!!05、
AgpO及びLis O,、Nat 01K2O、C5
!2O、Rb2Oを最終焼成後の組成が第4表の如き組
成となるようにそれぞれ換算秤量配合し、前記実施例1
と同じ方法でバリスタを作成し、同じ方法で特性測定を
した。
その結果を第4表の電気特性の項に示す。
なお、第4表において試料No、84.91は本発明の
範囲外のものである。
以下余白 第4表から明らかな如く、前記第2番目の発明に第4成
分を0.001〜2.5モル%添加することにより、バ
リスタ電圧の温度係数ΔVITがOまたはプラスで+0
.1%未満となり、非直線性係数αは12以上の優れた
ものとなる。しかもサージ電圧印加時のバリスタ電圧の
変化率ΔVIF及び非直線性係数の変化率ΔαPの絶対
値がともに1%以下と非常に小さなものとなり、第2番
目の発明よりも優れた耐サージ性を有する。
なお、第4成分が0.001モル%未満の場合は、その
バリスタ電圧の変化率Δ■、および非直線性係数Δα、
の絶対値が1%を超えており、第4成分を添加しない実
施例1〜3 (第1表、第2表、第3表参照)の場合よ
り特別に優れているとは認められない。このため第4成
分を添加した効果が認められない(例えば第4表試料N
o、84参照)。
また第4成分が2.5モル%を超える場合は、その非直
線性係数αが10未満と小さく、しかもサージ電圧印加
時のバリスタ電圧の変化率ΔVIF及び非直線性係数の
変化率Δα2の絶対値が2%以上と太き(なる(例えば
第4表試料No、91参照)。
〔発明の効果] 本発明の如(,5r(1−X−y)PbXCayTio
 3を主成分とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物に第
2成分を添加することにより、温度上昇に伴って、バリ
スタ電圧が上昇する、即ち、αがプラスになる温度特性
を有する磁器組成物を得ることが出来た。これにより、
温度上昇に伴ってバリスタ電圧が低下するという従来の
5rTiO3を主成分とするバリスタの温度特性を著し
く改善することができた。
また第3成分をさらに添加することにより、前記の実施
例1.2より、非直線性係数αの値の大きい、即ち非直
線性の優れた電圧非直線性抵抗体磁器組成物を得ること
ができる。
さらに第4成分を添加することにより、前記のものより
さらに非直線性、耐サージ性の優れた電圧非直線性抵抗
体磁器組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は特性測定を行うバリスタの構成説明図、第2図
はバリスタの電圧特性測定回路図、第3図はバリスタへ
のサージ電圧印加回路図である。 磁器、 バリスタ、 電流計、 直流定電圧電源、 単極双投スイッチ、 恒温槽。 2、3 7、9 銀電極、 直流定電流源、 電圧計、 抵抗、 ・−コンデンサ、 特許出願人 ティーデイ−ケイ株式会社代理人弁理士 
山 谷 晧 榮(外1名)第1図 第2図 第3図

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)Sr_(_1_x_−_y_)Pb_xCa_y
    TiO_3(但し0.1≦x≦0.9、0.1≦y≦0
    .9の範囲の値)(式中x、yはその成分のモル分率を
    示す)95〜99.999モル%に対し、Nb_2O_
    5、Ta_2O_5、WO_3または希土類酸化物R_
    2O_3(但しRはY、La、Ce、Pr、Nd、Sm
    、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、
    Luから選択された少なくとも1種)から成る群から選
    択された少なくとも1種以上の金属酸化物を、それぞれ
    の形に換算して0.001〜5.000モル%含有する
    ことを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
  2. (2)Sr_(_1_−_x_−_y_)Pb_xCa
    _yTi_O_3(但し0.1≦x≦0.9、0.1≦
    y≦0.9の範囲の値)(式中x、yはその成分のモル
    分率を示す)90〜99.998モル%に対し、Nb_
    2O_5、Ta_2O_5、WO_3または希土類酸化
    物R_2O_3(但しRはY、La、Ce、Pr、Nd
    、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、
    Yb、Luから選択された少なくとも1種)から成る群
    から選択された少なくとも1種以上の金属酸化物をそれ
    ぞれの形に換算して0.001〜5.000モル%と、
    金属酸化物をMOの形に換算したもの(但しMはBe、
    Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ca、Sr、B
    a、Pb)、金属酸化物をM′_2O_3の形に換算し
    たもの(但しM′はB、Fe、Al、Cr、Sb、Bi
    )、金属酸化物をM″O_2の形に換算したもの(ただ
    しM″はSi、Ti、Zr、Sn)及びV_2O_5、
    Ag_2Oからなる群から選択された少なくとも1種以
    上の金属酸化物を、0.001〜5.000モル%とを
    含有することを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組成
    物。
  3. (3)Sr_(_1_−_x_−_y_)Pb_xCa
    _yTi_O_3(但し0.1≦x≦0.9、0.1≦
    y≦0.9の範囲の値)(式中x、yはその成分のモル
    分率を示す)87.5〜99.997モル%に対し、N
    b_2O_5、Ta_2O_5、WO_3または希土類
    酸化物R_2O_3(但しRはY、La、Ce、Pr、
    Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
    m、Yb、Luから選択された少なくとも1種)から成
    る群から選択された少なくとも1種以上の金属酸化物を
    それぞれの形に換算して0.001〜5.000モル%
    と、金属酸化物をMOの形に換算したもの(但しMはB
    e、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ca、Sr
    、Ba、Pb)、金属酸化物をM′_2O_3の形に換
    算したもの(但しM′はB、Fe、Al、Cr、Sb、
    Bi)、金属酸化物をM″O_2の形に換算したもの(
    但しM″はSi、Ti、Zr、Sn)及びV_2O_5
    、Ag_2Oから成る群から選択された少なくとも1種
    以上の金属酸化物を、0.001〜5.000モル%と
    、Li_2O、K_2O、Na_2O、Cs_2O及び
    Rb_2Oから成る群から選択された少なくとも1種の
    金属酸化物を0.001〜2.5モル%とを含有するこ
    とを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
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