JPH0249523B2

JPH0249523B2 -

Info

Publication number: JPH0249523B2
Application number: JP59162118A
Authority: JP
Inventors: Kimitoku Kikuchi; Mitsuhiro Ide; Kenji Shino
Original assignee: Sanken Electric Co Ltd
Current assignee: Sanken Electric Co Ltd
Priority date: 1984-07-31
Filing date: 1984-07-31
Publication date: 1990-10-30
Also published as: JPS6140001A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、電気回路における異常高電圧の吸収
等に使用される電圧非直線抵抗体（以下、バリス
タと呼ぶ）に関し、更に詳細には、酸化物半導体
を主原料とし、これを高温で焼結して得られる酸
化物バリスタに関する。

従来の技術 ZnOを主成分とした酸化物バリスタとして、
ZnOにBi₂O₃、CoO、MnO、Sb₂O₃、NiOおよび
SiO₂を添加してなるバリスタが例えば特公昭53
−11076号公報で知られている。また、ZnOに
SrO、CoOを添加してなるバリスタ（特公昭48−
6754号公報）、ZnOにBaO、CoOを添加してなる
バリスタ（特公昭48−6755号公報）、ZnOに
BaO、MnO₂を添加してなるバリスタ（特公昭48
−6756号公報）なども知られている。

発明が解決しようとする問題点しかし、前者のビスマスを使用するバリスタ
は、非直線指数αは非常に大きいという長所を有
しているが、焼成工程において酸化ビスマスが蒸
発するため、焼成された素子が互いに付着した
り、焼成炉の耐火物に付着したり、また耐火物が
割れたりするために素子歩留りが悪いという欠点
を有している。一方、後者の３種類のバリスタ
は、非直線指数αが10〜20程度であり、非直線指
数αを30程度にするためには、ZnOにSrOあるい
はBaOを添加して焼成した焼結体にCoOあるい
はMnO₂を塗布して再度焼成しなければならない
という欠点を有している。従つて、本発明の目的
は、非直線指数αが比較的大きく、且つ製造が容
易なバリスタを提供することにある。

問題点を解決するための手段上記目的を達成するための本発明のバリスタ
は、亜鉛（Zn）、バリウム（Ba）、ストロンチウ
ム（Sr）、カルシウム（Ca）、マグネシウム
（Mg）、錫（Sn）、チタン（Ti）、ジルコニウム
（Zr）、ケイ素（Si）、ゲルマニウム（Ge）、コバ
ルト（Co）、マンガン（Mn）、アンチモン（Sb）、
クロム（Cr）、ホウ素(B)、アルミニウム（Al）、
インジウム（In）、ロジウム（Rh）、スカンジウ
ム（Sc）、イツトリウム（Ｙ）、イツテルビウム
（Yb）、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）を、それ
ぞれの代表的酸化物である酸化亜鉛（ZnO）、酸
化バリウム（BaO）、酸化ストロンチウム
（SrO）、酸化カルシウム（CaO）、酸化マグネシ
ウム（MgO）、酸化錫（SnO₂）、酸化チタン
（TiO₂）、酸化ジルコニウム（ZrO₂）、酸化ケイ素
（SiO₂）、酸化ゲルマニウム（GeO₂）、酸化コバル
ト（CoO）、酸化マンガン（MnO）、酸化アンチ
モン（Sb₂O₃）、酸化クロム（Cr₂O₃）、酸化ホウ
素（B₂O₃）、酸化アルミニウム（Al₂O₃）、酸化イ
ンジウム（In₂O₃）、酸化ロジウム（Rh₂O₃）、酸
化スカンジウム（Sc₂O₃）、酸化イツトリウム
（Y₂O₃）、酸化イツテルビウム（Yb₂O₃）、酸化ニ
オブ（Nb₂O₅）、酸化タンタル（Ta₂O₅）に換算
した組成比で、ZnO57.0〜99.69モル％、BaO、
SrO、CaOおよびMgOの内の一種以上の第１群
酸化物0.1〜5.0モル％、SnO₂、TiO₂、ZrO₂、
SiO₂およびGeO₂の内の一種以上の第２群酸化物
0.1〜5.0モル％、CoOおよびMnOの内の一種以上
の第３群酸化物0.1〜30モル％、Sb₂O₃、Cr₂O₃、
B₂O₃、Al₂O₃、In₂O₃、Rh₂O₃、Sc₂O₃、Y₂O₃、
Yb₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅の内の一種以上の第４群
酸化物0.01〜3.0モル％となるように含む焼結体
から成る。なお、この酸化物バリスタは、ZnO
（主成分）、第１、第２、第３、及び第４群酸化物
の微粉末を十分に混合した後に、加圧成形し、高
温で焼結することにより得られる。

作用酸化物バリスタを上記の組成とすれば、取扱い
にくいビスマスを使用しなくとも、電圧Ｖと電流
Ｉとの近似的特性式Ｉ＝kV〓（但し、ｋ、αは定
数）における電圧非直線性を表わす非直線指数α
が例えば20〜85のように大きくなる。また、バリ
スタ電圧V₁を容易にコントロールすることが出
来る。

実施例次に、図面を参照して本発明の実施例について
述べる。本発明の酸化物バリスタを製作するため
に、まず、ZnO57.0〜99.69モル％、BaO、SrO、
CaOおよびMgOの内の一種以上の第１群酸化物
0.1〜5.0モル％、SnO₂、TiO₂、ZrO₂、SiO₂およ
びGeO₂の内の一種以上の第２群酸化物0.1〜5.0モ
ル％、CoOおよびMnOの内の一種以上の第３群
酸化物0.1〜30モル％、Sb₂O₃、Cr₂O₃、B₂O₃、
Al₂O₃、In₂O₃、Rh₂O₃、Sc₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、
Nb₂O₅、Ta₂O₅の内の一種以上の第４群酸化物
0.01〜3.0モル％から成り、これ等の総和が100モ
ル％になる種々の組成の酸化物原料を計量し、こ
れ等をボールミルによつて十分混合した後、ポリ
ビニールアルコールなどの有機結合剤を用いて造
粒した。なお、出発原料として、酸化物の代りに
水酸化物や炭酸塩あるいは二元金属酸化物
（BaTiO₃、SrTiO₃、BaSnO₃など）を用いるこ
とも可能である。また、成形焼成後の寸法、特性
のバラツキなどに支障をきたすときは上記原料を
600〜1000℃の空気中で１〜３時間仮焼し、これ
を微粉に粉砕してその後に造粒してもよい。この
ようにして得られた種々の組成の造粒粉を0.5〜
3.0ton／cm²の圧力で加圧成形し、直径15.0mm、厚
さ2.0mmのデイスク型に仕上げ、更に、この成形
物を1000〜1400℃の空気中で１〜３時間焼成し、
最後に、この焼結体の両面にAgペーストの焼付
により電極を形成して種々の組成の酸化物バリス
タの素子を完成させた。

第１図は上述のごとき方法で製作した１つの酸
化物バリスタの断面図である。この酸化物バリス
タのバリスタ作用は導電性微結晶１とこれを包囲
する高抵抗層２によつて生じるものと考えられ
る。従つて、材料組成や焼成条件を変えることに
より、バリスタ電圧や非直線指数を制御すること
ができる。以上のようにバリスタ作用は焼結体内
部で生じているので、電極３の材料や、形成方法
には特に限定はなく、Ag、In、Al、Snなどの蒸
着による電極あるいはNiメツキによる電極など
も同様の結果を得る。

上述の如き方法で製作した種々のバリスタのバ
リスタ電圧V₁と非直線指数αとを測定したとこ
ろ、第２図〜第２８図に示す結果が得られた。な
お、第２図〜第２８図のグラフは多数の試料の特
性に基づいて作成されている。また、代表的な組
成のα値及びV₁値を明確に示すために、丸印及
び点印が付けられている。また、各図面には、比
較のために、本発明の範囲外の組成のバリスタの
特性も表示されている。また、バリスタ電圧V₁
は第１図の構造のバリスタに1.0ｍＡを流した時
の端子電圧を測定することにより求め、非直線指
数αは電流1.0ｍＡと10ｍＡとにおけるバリスタ
の端子電圧を測定し、その変化分を計算すること
によつて求めたものである。

次に、第２図〜第２８図を更に詳しく説明す
る。

第２図は次の組成のバリスタのV₁とαとを示
す。

ZnO 74〜83.95モル％ BaO 0.05〜10モル％ SnO₂ 0.5モル％一定 CoO 15モル％一定 Sb₂O₃ 0.5モル％一定合計 100モル％即ち、第２図はBaOの量（モル％）とα及び
V₁との関係を示す。なお、BaOの量が決まれば、
必然的にZnOの量が決まる。以下の第３図〜第２
８図においても、横軸のモル％が決まれば、必然
的にZnOのモル％が決まる。

第３図は次の組成のバリスタのV₁とαとを示
す。

ZnO 74〜83.95モル％ SrO 0.05〜10モル％ SnO₂ 0.5モル％一定 CoO 15モル％一定 Sb₂O₃ 0.5モル％一定合計 100モル％即ち、第３図はSrOの量（モル％）とα及び
V₁との関係を示す。

第４図は次の組成のバリスタのV₁とαとを示
す。

ZnO 74〜83.95モル％ CaO 0.05〜10モル％ SnO₂ 0.5モル％一定 CoO 15モル％一定 Sb₂O₃ 0.5モル％一定合計 100モル％即ち、第４図はCaOの量（モル％）とα及び
V₁との関係を示す。

第５図は次の組成のバリスタのV₁とαとを示
す。

ZnO 74〜83.95モル％ MgO 0.05〜10モル％ SnO₂ 0.5モル％一定 CoO 15モル％一定 Sb₂O₃ 0.5モル％一定合計 100モル％即ち、第５図はMgOの量（モル％）とα及び
V₁との関係を示す。

第６図は次の組成のバリスタのV₁とαとを示
す。

ZnO 74〜83.95モル％ BaO＋MgO 0.05〜10モル％ SnO₂ 0.5モル％一定 CoO 15モル％一定 Sb₂O₃ 0.5モル％一定合計 100モル％即ち、第６図はBaO＋MgO（等モル混合）の量
（モル％）とα及びV₁との関係を示す。

第７図は次の組成のバリスタのV₁とαとを示
す。

ZnO 74〜83.95モル％ SnO₂ 0.05〜10モル％ BaO 0.5モル％一定 CoO 15モル％一定 Sb₂O₃ 0.5モル％一定合計 100モル％即ち、第７図はSnO₂の量（モル％）とα及び
V₁との関係を示す。

第８図は次の組成のバリスタのV₁とαとを示
す。

ZnO 74〜83.95モル％ TiO₂ 0.05〜10モル％ BaO 0.5モル％一定 CoO 15モル％一定 Sb₂O₃ 0.5モル％一定合計 100モル％即ち、第８図はTiO₂の量（モル％）とα及び
V₁との関係を示す。

第９図は次の組成のバリスタのV₁とαとを示
す。

ZnO 74〜83.95モル％ ZrO₂ 0.05〜10モル％ BaO 0.5モル％一定 CoO 15モル％一定 Sb₂O₃ 0.5モル％一定合計 100モル％即ち、第９図はZrO₂の量（モル％）とα及び
V₁との関係を示す。

第１０図は次の組成のバリスタのV₁とαとを
示す。

ZnO 74〜83.95モル％ SiO₂ 0.05〜10モル％ BaO 0.5モル％一定 CoO 15モル％一定 Sb₂O₃ 0.5モル％一定合計 100モル％即ち、第１０図はSiO₂の量（モル％）とα及
びV₁との関係を示す。

第１１図は次の組成のバリスタのV₁とαとを
示す。

ZnO 74〜83.95モル％ GeO₂ 0.05〜10モル％ BaO 0.5モル％一定 CoO 15モル％一定 Sb₂O₃ 0.5モル％一定合計 100モル％即ち、第１１図はGeO₂の量（モル％）とα及
びV₁との関係を示す。

第１２図は次の組成のバリスタのV₁とαとを
示す。

ZnO 74〜83.95モル％ SnO₃＋GeO₂ 0.05〜10モル％ BaO 0.5モル％一定 CoO 15モル％一定 Sb₂O₃ 0.5モル％一定合計 100モル％即ち、第１２図はSnO₂＋GeO₂（等モル混合）
の量（モル％）とα及びV₁との関係を示す。

第１３図は次の組成のバリスタのV₁とαとを
示す。

ZnO 48.5〜98.45モル％ CoO 0.05〜50モル％ BaO 0.5モル％一定 SnO₂ 0.5モル％一定 Sb₂O₃ 0.5モル％一定合計 100モル％即ち、第１３図はCoOの量（モル％）とα及び
V₁との関係を示す。

第１４図は次の組成のバリスタのV₁とαとを
示す。

ZnO 48.5〜98.45モル％ MnO 0.05〜50モル％ BaO 0.5モル％一定 SnO₂ 0.5モル％一定 Sb₂O₃ 0.5モル％一定合計 100モル％即ち、第１４図はMnOの量（モル％）とα及
びV₁との関係を示す。

第１５図は次の組成のバリスタのV₁とαとを
示す。

ZnO 48.5〜98.45モル％ CoO＋MnO 0.05〜50モル％ BaO 0.5モル％一定 SnO₂ 0.5モル％一定 Sb₂O₃ 0.5モル％一定合計 100モル％即ち、第１５図はCoO＋MnO（等モル混合）の
量（モル％）とα及びV₁との関係を示す。

第１６図は次の組成のバリスタのV₁とαとを
示す。

ZnO 79〜83.995モル％ Sb₂O₃ 0.005〜５モル％ BaO 0.5モル％一定 SnO₂ 0.5モル％一定 CoO 15モル％一定合計 100モル％即ち、第１６図はSb₂O₃の量（モル％）とα及
びV₁との関係を示す。

第１７図は次の組成のバリスタのV₁とαとを
示す。

ZnO 79〜83.995モル％ Cr₂O₃ 0.005〜５モル％ BaO 0.5モル％一定 SnO₂ 0.5モル％一定 CoO 15モル％一定合計 100モル％即ち、第１７図はCr₂O₃の量（モル％）とα及
びV₁との関係を示す。

第１８図は次の組成のバリスタのV₁とαとを
示す。

ZnO 79〜83.995モル％ B₂O₃ 0.005〜５モル％ BaO 0.5モル％一定 SnO₂ 0.5モル％一定 CoO 15モル％一定合計 100モル％即ち、第１８図はB₂O₃の量（モル％）とα及
びV₁との関係を示す。

第１９図は次の組成のバリスタのV₁とαとを
示す。

ZnO 79〜83.995モル％ Al₂O₃ 0.005〜５モル％ BaO 0.5モル％一定 SnO₂ 0.5モル％一定 CoO 15モル％一定合計 100モル％即ち、第１９図はAl₂O₃の量（モル％）とα及
びV₁との関係を示す。

第２０図は次の組成のバリスタのV₁とαとを
示す。

ZnO 79〜83.995モル％ In₂O₃ 0.005〜５モル％ BaO 0.5モル％一定 SnO₂ 0.5モル％一定 CoO 15モル％一定合計 100モル％即ち、第２０図はIn₂O₃の量（モル％）とα及
びV₁との関係を示す。

第２１図は次の組成のバリスタのV₁とαとを
示す。

ZnO 79〜83.995モル％ Rh₂O₃ 0.005〜５モル％ BaO 0.5モル％一定 SnO₂ 0.5モル％一定 CoO 15モル％一定合計 100モル％即ち、第２１図はRh₂O₃の量（モル％）とα及
びV₁との関係を示す。

第２２図は次の組成のバリスタのV₁とαとを
示す。

ZnO 79〜83.995モル％ Sc₂O₃ 0.005〜５モル％ BaO 0.5モル％一定 SnO₂ 0.5モル％一定 CoO 15モル％一定合計 100モル％即ち、第２２図はSc₂O₃の量（モル％）とα及
びV₁との関係を示す。

第２３図は次の組成のバリスタのV₁とαとを
示す。

ZnO 79〜83.995モル％ Y₂O₃ 0.005〜５モル％ BaO 0.5モル％一定 SnO₂ 0.5モル％一定 CoO 15モル％一定合計 100モル％即ち、第２３図はY₂O₃の量（モル％）とα及
びV₁との関係を示す。

第２４図は次の組成のバリスタのV₁とαとを
示す。

ZnO 79〜83.995モル％ Yb₂O₃ 0.005〜５モル％ BaO 0.5モル％一定 SnO₂ 0.5モル％一定 CoO 15モル％一定合計 100モル％即ち、第２４図はYb₂O₃の量（モル％）とα及
びV₁との関係を示す。

第２５図は次の組成のバリスタのV₁とαとを
示す。

ZnO 79〜83.995モル％ Nb₂O₅ 0.005〜５モル％ BaO 0.5モル％一定 SnO₂ 0.5モル％一定 CoO 15モル％一定合計 100モル％即ち、第２５図はNb₂O₅の量（モル％）とα及
びV₁との関係を示す。

第２６図は次の組成のバリスタのV₁とαとを
示す。

ZnO 79〜83.995モル％ Ta₂O₅ 0.005〜５モル％ BaO 0.5モル％一定 SnO₂ 0.5モル％一定 CoO 15モル％一定合計 100モル％即ち、第２６図はTa₂O₅の量（モル％）とα及
びV₁との関係を示す。

第２７図は次の組成のバリスタのV₁とαとを
示す。

ZnO 79〜83.995モル％ Sb₂O₃＋B₂O₃＋Al₂O₃ 0.005〜５モル％ BaO 0.5モル％一定 SnO₂ 0.5モル％一定 CoO 15モル％一定合計 100モル％即ち、第２７図はSb₂O₃＋B₂O₃＋Al₂O₃（等モ
ル混合）の量（モル％）とα及びV₁との関係を
示す。

第２８図は次の組成のバリスタのV₁とαとを
示す。

ZnO 79〜83.995モル％ Sc₂O₃＋Sb₂O₃＋B₂O₃＋Nb₂O₃
0.005〜５モル％ BaO 0.5モル％一定 SnO₂ 0.5モル％一定 CoO 15モル％一定合計 100モル％即ち、第２８図はSc₂O₃＋Sb₂O₃＋B₂O₃＋
Nb₂O₃（等モル混合）の量（モル％）とα及びV₁
との関係を示す。

次に、各成分の限定理由について述べる。

第２図において、BaOが５モル％を越えたも
のはαが小さい。一方、BaOが0.1モル％より少
ないものは、焼結が不十分で特性が不安定であ
り、且つαも小さい。これに対して、BaOが0.1
〜５モル％の範囲ではαが20以上となり、0.5モ
ル％ではαが80、0.2〜２モル％ではαが60以上
となる。従つて、BaOの好ましい範囲は0.1〜５
モル％であり、より好ましい範囲は0.2〜２モル
％である。

第３図において、SrOが５モル％を越えたもの
はαが小さい。一方、SrOが0.1モル％より少な
いものは、焼結が不十分で特性が不安定であり、
且つαも小さい。これに対して、SrOが0.1〜５
モル％の範囲ではαが20以上となり、0.5モル％
ではαが70、0.2〜２モル％ではαが40以上とな
る。従つて、SrOの好ましい範囲は、0.1〜５モ
ル％であり、より好ましい範囲は0.2〜２モル％
である。

第４図において、CaOが５モル％を越えたもの
はαが小さい。一方、CaOが0.1モル％より少な
いものは、焼結が不十分で特性が不安定であり、
且つαも小さい。これに対して、CaOが0.1〜５
モル％の範囲ではαが20以上となり、0.5モル％
ではαが65、0.2〜２モル％ではαが40以上とな
る。従つて、CaOの好ましい範囲は0.1〜５モル
％であり、より好ましい範囲は0.2〜２モル％で
ある。

第５図において、MgOが５モル％を越えたも
のはαが小さい。一方、MgOが0.1モル％より少
ないものは、焼結が不十分で特性が不安定であ
り、且つαも小さい。これに対して、MgOが0.1
〜５モル％の範囲ではαが20以上となり、0.5モ
ル％ではαが40、0.2〜２モル％ではαが30以上
となる。従つて、MgOの好ましい範囲は0.1〜５
モル％であり、より好ましい範囲は0.2〜２モル
％である。

第６図において、BaOとMgOとの合計が５モ
ル％を越えたものはαが小さい。一方、上記合計
が0.1モル％より少ないものは、焼結が不十分で
特性が不安定であり、且つαも小さい。これに対
して、上記合計が0.1〜５モル％の範囲ではαが
20以上となり、0.5モル％ではαが75、0.2〜２モ
ル％ではαが50以上となる。従つて、BaO＋
MgOの好ましい範囲は0.1〜５モル％であり、よ
り好ましい範囲は0.2〜２モル％である。

第７図において、SnO₂が0.1モル％より少ない
ものはαが小さい。一方、SnO₂が５モル％を越
えたものはバリスタ電圧V₁が高くなり、特性が
不安定であり、且つαも小さい。これに対して、
SnO₂が0.1〜５モル％の範囲ではαが20以上とな
り、0.5モル％ではαが80、0.2〜２モル％ではα
が60以上となる。従つて、SnO₂の好ましい範囲
は0.1〜５モル％であり、より好ましい範囲は0.2
〜２モル％である。

第８図において、TiO₂が５モル％を越えたも
のはαが小さい。一方、TiO₂が0.1モル％より少
ないものはαが小さい。これに対して、TiO₂が
0.1〜５モル％の範囲ではαが20以上となり、0.5
モル％ではαが60、0.2〜２モル％ではαが40以
上となる。従つて、TiO₂の好ましい範囲は0.1〜
５モル％であり、より好ましい範囲は0.2〜２モ
ル％である。

第９図において、ZrOが５モル％を越えたもの
はαが小さい。ZrOが0.1モル％より少ないもの
も同様にαが小さい。これに対して、ZrOが0.1
〜５モル％の範囲ではαが20以上となり、0.5モ
ル％ではαが40、0.2〜２モル％ではαが30以上
となる。従つて、ZrOの好ましい範囲は0.1〜５
モル％であり、より好ましい範囲は0.2〜２モル
％である。

第１０図において、SiO₂が５モル％を越えた
ものはαが小さい。SiO₂が0.1モル％より少ない
ものも同様にαが小さい。これに対して、SiO₂
が0.1〜５モル％の範囲ではαが20以上となり、
0.5モル％ではαが50、0.2〜２モル％ではαが30
以上となる。従つて、SiO₂の好ましい範囲は0.1
〜５モル％であり、より好ましい範囲は0.2〜２
モル％である。

第１１図において、GeO₂が５モル％を越えた
ものはαが小さい。GeO₂が0.1モル％より少ない
ものも同様にαが小さい。これに対して、GeO₂
が0.1〜５モル％の範囲ではαが20以上となり、
0.5モル％ではαが45、0.2〜２モル％ではαが30
以上となる。従つて、GeO₂の好ましい範囲は0.1
〜５モル％であり、より好ましい範囲は0.2〜２
モル％である。

第１２図において、SnO₂とGeO₂の合計が５モ
ル％を越えたものはαが小さい。上記合計が0.1
モル％より少ないものも同様にαが小さい。これ
に対して、上記合計が0.1〜５モル％の範囲では
αが20以上となり、0.5モル％ではαが75、0.2〜
２モル％ではαが50以上となる。従つて、上記合
計の好ましい範囲は0.1〜５モル％であり、より
好ましい範囲は0.2〜２モル％である。

第１３図において、CoOが30モル％を越えたも
のはαが小さく且つ特性が不安定である。一方、
CoOが0.1モル％より少ないものは、焼結が不十
分で特性が不安定であり、且つαも小さい。これ
に対して、CoOが0.1〜30モル％の範囲ではαが
20以上となり、10モル％ではαが80以上、1.0〜
15モル％ではαが30以上となる。従つて、CoOの
好ましい範囲は0.1〜30モル％であり、より好ま
しい範囲は1.0〜15モル％である。

第１４図において、MnOが30モル％を越えた
ものはαが小さく且つ特性が不安定である。一
方、MnOが0.1モル％より少ないものは、焼結が
不十分で特性が不安定であり、且つαも小さい。
これに対して、MnOが0.1〜30モル％の範囲では
αが20以上となり、10モル％ではαが40、1.0〜
15モル％ではαが30以上となる。従つて、MnO
の好ましい範囲は0.1〜30モル％であり、より好
ましい範囲は1.0〜15モル％である。

第１５図において、CoOとMnOとの合計が30
モル％を越えたものはαが小さく且つ特性が不安
定である。一方、上記合計が0.1モル％より少な
いものは、焼結が不十分で特性が不安定であり、
且つαも小さい。これに対して、上記合計が0.1
〜30モル％の範囲ではαが20以上となり、10モル
％ではαが75、1.0〜15モル％ではαが60以上と
なる。従つて、上記合計の好ましい範囲は0.1〜
30モル％であり、より好ましい範囲は1.0〜15モ
ル％である。

第１６図において、Sb₂O₃が３モル％を越えた
ものはαが小さい。一方、Sb₂O₃が0.01モル％よ
り少ないものは、αが小さく、特性も不安定であ
る。これに対して、Sb₂O₃が0.01〜３モル％の範
囲ではαが20以上となり、0.5モル％ではαが80、
0.1〜1.0モル％ではαが70以上となる。従つて、
Sb₂O₃の好ましい範囲は0.01〜３モル％であり、
より好ましい範囲は0.1〜1.0モル％である。

第１７図において、Cr₂O₃が３モル％を越えた
ものはαが小さく且つV₁が大きくて特性が不安
定である。一方、Cr₂O₃が0.01モル％より少ない
ものは、αが小さく且つ特性が不安定である。こ
れに対して、Cr₂O₃が0.01〜３モル％の範囲では
αが20以上となり、0.5モル％ではαが70、0.1〜
1.0モル％ではαが60以上となる。従つて、Cr₂O₃
の好ましい範囲は0.01〜３モル％であり、より好
ましい範囲は0.1〜1.0モル％である。

第１８図において、B₂O₃が３モル％を越えた
ものはαが小さく且つ特性が不安定で、焼成時の
素子同志の付着も生じる。一方、B₂O₃が0.01モ
ル％より少ないものは、αが小さく且つ特性が不
安定である。これに対して、B₂O₃が0.01〜３モ
ル％の範囲ではαが20以上となり、0.5モル％で
はαが65、0.1〜1.0モル％ではαが50以上とな
る。従つて、B₂O₃の好ましい範囲は0.01〜３モ
ル％であり、より好ましい範囲は0.1〜1.0モル％
である。

第１９図において、Al₂O₃が３モル％を越えた
ものはαが小さく且つV₁が大きくて特性が不安
定である。一方、Al₂O₃が0.01モル％より少ない
ものは、αが小さく且つ特性が不安定である。こ
れに対して、Al₂O₃が0.01〜３モル％の範囲では
αが20以上となり、0.5モル％ではαが65以上、
0.1〜1.0モル％ではαが60以上となる。従つて、
Al₂O₃の好ましい範囲は0.01〜３モル％であり、
より好ましい範囲は0.1〜1.0モル％である。

第２０図において、In₂O₃が３モル％を越えた
ものはαが小さく且つV₁が高く、特性が不安定
である。一方、In₂O₃が0.01モル％より少ないも
のは、αが小さく、且つ特性が不安定である。こ
れに対して、In₂O₃が0.01〜３モル％の範囲では
αが20以上となり、0.5モル％ではαが65、0.1〜
1.0モル％ではαが50以上となる。従つて、In₂O₃
の好ましい範囲は0.01〜３モル％であり、より好
ましい範囲は0.1〜1.0モル％である。

第２１図において、Rh₂O₃が３モル％を越えた
ものはαが小さい。一方、Rh₂O₃が0.01モル％よ
り少ないものは、αが小さく、特性も不安定であ
る。これに対して、Rh₂O₃が0.01〜３モル％の範
囲ではαが20以上となり、0.5モル％ではαが50、
0.1〜1.0モル％ではαが40以上となる。従つて、
この成分の好ましい範囲は0.01〜３モル％であ
り、より好ましい範囲は0.1〜1.0モル％である。

第２２図において、Sc₂O₃が３モル％を越えた
ものはαが小さい。一方、Sc₂O₃が0.01モル％よ
り少ないものは、αが小さく、特性も不安定であ
る。これに対して、この成分が0.01〜３モル％の
範囲ではαが20以上となり、0.5モル％ではαが
60以上、0.1〜1.0モル％ではαが60以上となる。
従つて、この成分の好ましい範囲は0.01〜３モル
％であり、より好ましい範囲は0.1〜1.0モル％で
ある。

第２３図において、Y₂O₃が３モル％を越えた
ものはαが小さい。一方、この成分が0.01モル％
より少ないものは、αが小さく、特性も不安定で
ある。これに対して、この成分が0.01〜３モル％
の範囲ではαが20以上となり、0.5モル％ではα
が70以上、0.1〜1.0モル％ではαが60以上とな
る。従つて、この成分の好ましい範囲は0.01〜３
モル％であり、より好ましい範囲は0.1〜1.0モル
％である。

第２４図において、Yb₂O₃が３モル％を越えた
ものはαが小さい。一方、この成分が0.01モル％
より少ないものは、αが小さく、特性も不安定で
ある。これに対して、この成分が0.01〜３モル％
の範囲ではαが20以上となり、0.5モル％ではα
が70以上、0.1〜1.0モル％ではαが60以上とな
る。従つて、この成分の好ましい範囲は0.01〜３
モル％であり、より好ましい範囲は0.1〜1.0モル
％である。

第２５図において、Nb₂O₅が３モル％を越えた
ものはαが小さい。一方、この成分が0.01モル％
より少ないものは、αが小さく、特性も不安定で
ある。これに対して、この成分が0.01〜３モル％
の範囲ではαが20以上となり、0.5モル％ではα
が70以上、0.1〜1.0モル％ではαが60以上とな
る。従つて、この成分の好ましい範囲は0.01〜３
モル％であり、より好ましい範囲は0.1〜1.0モル
％である。

第２６図において、Ta₂O₅が３モル％を越えた
ものはαが小さい。一方、この成分が0.01モル％
より少ないものは、αが小さく、特性も不安定で
ある。これに対して、この成分が0.01〜３モル％
の範囲ではαが20以上となり、0.5モル％ではα
が70以上、0.1〜1.0モル％ではαが60以上とな
る。従つて、この成分の好ましい範囲は0.01〜３
モル％であり、より好ましい範囲は0.1〜1.0モル
％である。

第２７図において、Sb₂O₃とB₂O₃とAl₂O₃との
合計が３モル％を越えたものはαが小さい。一
方、この合計が0.01モル％より少ないものは、α
が小さく、特性も不安定である。これに対して、
この合計が0.01〜３モル％の範囲ではαが20以上
となり、0.5モル％ではαが80以上、0.1〜1.0モル
％ではαが70以上となる。従つて、この合計の好
ましい範囲は0.01〜３モル％であり、より好まし
い範囲は0.1〜1.0モル％である。

第２８図において、Sc₂O₃とSb₂O₃とB₂O₃と
Nb₂O₅との合計が３モル％を越えたものはαが小
さい。一方、この合計が0.01モル％より少ないも
のは、αが小さく、特性も不安定である。これに
対して、この合計が0.01〜３モル％の範囲ではα
が20以上となり、0.5モル％ではαが80以上、0.1
〜1.0モル％ではαが70以上となる。従つて、こ
の合計の好ましい範囲は0.01〜３モル％であり、
より好ましい範囲は0.1〜1.0モル％である。

上述の如く、ZnOを除く他の成分の範囲が決ま
れば、ZnOの量（モル％）は残部であるので、必
然的に57.0〜99.69モル％である。なお、第２図
〜第２８図において、固定した成分の量（モル
％）を変えても同様な傾向が得られる。第１〜第
４群酸化物の中の酸化物の種類を変えても、同一
群の酸化物はほぼ同一の働きをなすので、同様な
傾向を示す。

発明の効果上述から明らかな如く、本発明によれば、比較
的高いα値（20〜85）を有するバリスタを取扱い
が困難なビスマスを使用しないで得ることが出来
る。また、バリスタ電圧V₁のコントロールを容
易に行うことが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わる酸化物電圧非直線抵抗
体の焼結結晶粒子の配列を模型的に示す断面図、
第２図はBaO（モル％）の変化に対するバリスタ
電圧V₁、非直線指数αの変化を示す特性図、第
３図はSrO（モル％）の変化に対するバリスタ電
圧V₁、非直線指数αの変化を示す特性図、第４
図はCaO（モル％）の変化に対するバリスタ電圧
V₁、非直線指数αの変化を示す特性図、第５図
はMgO（モル％）の変化に対するバリスタ電圧
V₁、非直線指数αの変化を示す特性図、第６図
はBaO、MgOの合計（モル％）の変化に対する
バリスタ電圧V₁、非直線指数αの変化を示す特
性図、第７図はSnO₂（モル％）の変化に対するバ
リスタ電圧V₁、非直線指数αの変化を示す特性
図、第８図はTiO₂（モル％）の変化に対するバリ
スタ電圧V₁、非直線指数αの変化を示す特性図、
第９図はZrO₂（モル％）の変化に対するバリスタ
電圧V₁、非直線指数αの変化を示す特性図、第
１０図はSiO₂（モル％）の変化に対するバリスタ
電圧V₁、非直線指数αの変化を示す特性図、第
１１図はGeO₂（モル％）の変化に対するバリスタ
電圧V₁、非直線指数αの変化を示す特性図、第
１２図はSnO₂、GeO₂の合計（モル％）の変化に
対するバリスタ電圧V₁、非直線指数αの変化を
示す特性図、第１３図はCoO（モル％）の変化に
対するバリスタ電圧V₁、非直線指数αの変化を
示す特性図、第１４図はMnO（モル％）の変化に
対するバリスタ電圧V₁、非直線指数αの変化を
示す特性図、第１５図はCoO、MnOの合計（モ
ル％）の変化に対するバリスタ電圧V₁、非直線
指数αの変化を示す特性図、第１６図はSb₂O₃
（モル％）の変化に対するバリスタ電圧V₁、非直
線指数αの変化を示す特性図、第１７図はCr₂O₃
（モル％）の変化に対するバリスタ電圧V₁、非直
線指数αの変化を示す特性図、第１８図はB₂O₃
（モル％）の変化に対するバリスタ電圧V₁、非直
線指数αの変化を示す特性図、第１９図はAl₂O₃
（モル％）の変化に対するバリスタ電圧V₁、非直
線指数αの変化を示す特性図、第２０図はIn₂O₃
（モル％）の変化に対するバリスタ電圧V₁、非直
線指数αの変化を示す特性図、第２１図はRh₂O₃
（モル％）の変化に対するバリスタ電圧V₁、非直
線係数αの変化を示す特性図、第２２図はSc₂O₃
（モル％）の変化に対するバリスタ電圧V₁、非直
線係数αの変化を示す特性図、第２３図はY₂O₃
（モル％）の変化に対するバリスタ電圧V₁、非直
線指数αの変化を示す特性図、第２４図はYb₂O₃
（モル％）の変化に対するバリスタ電圧V₁、非直
線指数αの変化を示す特性図、第２５図はNb₂O₅
（モル％）の変化に対するバリスタ電圧V₁、非直
線指数αの変化を示す特性図、第２６図はTa₂O₅
（モル％）の変化に対するバリスタ電圧V₁、非直
線指数αの変化を示す特性図、第２７図は
Sb₂O₃、B₂O₃、Al₂O₃の合計（モル％）の変化に
対するバリスタ電圧V₁、非直線係数αの変化を
示す特性図、第２８図はSc₂O₃、Sb₂O₃、B₂O₃、
Nb₂O₅の合計（モル％）の変化に対するバリスタ
電圧V₁、非直線指数αの変化を示す特性図であ
る。１……結晶、２……高抵抗層、３……電極。

Claims

【特許請求の範囲】１ Zn、Ba、Sr、Ca、Mg、Sn、Ti、Zr、Si、
Ge、Co、Mn、Sb、Cr、Ｂ、Al、In、Rh、Sc、
Ｙ、Yb、Nb、Taを、それぞれの代表的酸化物
であるZnO、BaO、SrO、CaO、MgO、SnO₂、
TiO₂、ZrO₂、SiO₂、GeO₂、CoO、MnO、
Sb₂O₃、Cr₂O₃、B₂O₃、Al₂O₃、In₂O₃、Rh₂O₃、
Sc₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅に換算し
た組成で、 ZnO57.0〜99.69モル％、 BaO、SrO、CaOおよびMgOの内の一種以上
の酸化物0.1〜５モル％、 SnO₂、TiO₂、ZrO₂、SiO₂およびGeO₂の内の
一種以上の酸化物0.1〜５モル％ CoOおよびMnOの内の一種以上の酸化物0.1〜
30モル％、 Sb₂O₃、Cr₂O₃、B₂O₃、Al₂O₃、In₂O₃、
Rh₂O₃、Sc₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Nb₂O₅および
Ta₂O₅の内の一種以上の酸化物0.01〜３モル％となるように含む焼結体から成る酸化物電圧非直
線抵抗体。