JPS6316601A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は過電圧保護用素子として用いられる酸化亜鉛（
ＺｎＯ）を主成分とした電圧非直線抵抗体に関する。

〔従来技術とその問題点〕

従来、電子機器、電子機器の過電圧保護を目的として炭
化珪素（ＳｉＣ）、セレン（Ｓｅ）　、シリコン（８１
）またはＺｎＯを主成分としたバリスタがλ１用されて
いる。なかでもＺｎＯを主成分としたバリスタは、一般
に制限電圧が低く、電圧非直線係数が大きいなどの特徴
を有している。このため半導体素子のような過電岬耐量
の小さ藝もので構成される機器の過電圧に対する保護に
適しているのでＺｎＯバリスタがＳＩＣバリスタなどに
代って広く利用されるようになった。

これに対して、本発明者らはＺｎＯを主成分としランタ
ン（Ｌａ）系希土類元素を０．０　！−５，０原子チ。

′コバルト（ＣＯ）を０．１〜１０．０原子％、マグネ
シウム（Ｍｇ）、　　カルシウム（Ｃａ）のうち少く−
とも一つを０．０１〜５．０Ｍ子％、カリウム（Ｋ）、
セシウム　。

（Ｃａ）、　ルビジウム（Ｒｈ）のうち少くとも一つを
０．０１〜１．０原子％、りｏム（Ｃｒ）を０．０１〜
１．０Ｍ子％、を１う素（Ｂ）奢０．０００５〜０．１
原子％、アルミニウＡ　（ＡＩ）　、ガリウム（Ｇａ）
　＋インジウム（Ｉｎ）のうち少くとも一つを０．００
０１〜０．０５原子チ添加し焼成することによシ製造さ
れる電圧非直線抵抗体が電圧非直線性にすぐれたもので
あることを特開昭５９−８２７０４号公報によシ開示し
ている０しかしながら、その後の研究によりこの電圧非
直線抵抗体は制限電圧比特性、すなわち電圧非直線抵抗
体に１ｍＡの電流を流したときの電極間電圧ｖ１．！ｌ
Ａと琺の電流を流したときの電極間電圧■８Ａとの比　
ｘＡ／ｖ１．Ａおよび課電寿命特性を両立させるのが困
難であることが判明した。例えば制限電圧比特性をあげ
るためにＡｌｅ　Ｑａ、　Ｉｎなどの添加量を増し、キ
ャリア濃度を増加させると確かに制限電圧比特性は向上
するが、その反面この電圧非直線抵抗体は課電寿命特性
が低下し、逆にキャリア濃度を減少すると課電寿命特性
は向上するが制限電圧比特性が低下するようになる。

このように上記組成を有する電圧非直線抵抗体はすぐれ
た電圧非直線性を有するものの制限電圧比特性と課電寿
命特性とが相反関係となるという問題があり、この点を
解決してこれら両特性を同時に向上し兼備させた電圧非
直線抵抗体とすることが望まれる。

〔発明の目的〕

本発明は上述の点に鑑みてなされたものであり、その目
的はすぐれた制限電圧比特性と課電寿命特性を兼備した
ＺｎＯ電圧非直線抵抗体を提供することにある。

〔発明の要点〕

本発明はＺｎＯを主成分とし副成分としてＬａ系希土類
元素、ｃｏ、ＡＩとＧａとＩｎのうちの少くとも１種類
とこれにＺｒを添加してなる電圧非直線抵抗体およびさ
らに副成分としテＢ、　Ｋ、　Ｃｓ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｍｇ
、Ｃａのうちの１８！類以上を組み合わせ添加した電圧
非直線抵抗体とすることにょシ制限電圧比特性と課電寿
命特性のいずれをも向上させることができたものである
◎すなわち第１表の組成をもつ電圧非直線抵抗体である
。

第　　　１　　　表 原子チ 〔発明の実施例〕 以下本発明を実施例に基づき説明する。

ＺｎＯを主成分とする電圧非直線抵抗体は通常添加成分
の金属または化合物を混合して酸素含有雰囲気の下に高
温で焼成することにょ夛得られるものであシ、本発明の
場合もこの方法に従った。

まずＺｎＯ粉末Ｋ　Ｐｒｓ　Ｏｔｉ　ｙ　Ｃ□ａ０４．
　Ａ１２０３Ｏ各粉末をこれら添加元素が所定の原子チ
に相当する量とこれにｚｒ　ｏ２粉末を添加し十分混合
する。ＺｒＯ２は７．ｒの添加効果を調べるために添加
量を変えである。この際添加成分を金属酸化物の形で添
加したが、焼成過程で酸化物になシ得る化合物、例えば
炭酸塩、水酸化物、弗化物なども用いることができ、そ
の他単体元素を用いて焼成過程で酸化物にすることもで
きる。次に十分混合されたＺｎＯ粉末と添加成分酸化物
の混合粉末を焼成する前に大気中５００〜１０００℃で
数時間仮焼した後、この仮焼物をよく粉砕し、金型を用
いて直径１７ｍの円板状に成形した。次いで大気中１１
００〜１４５０　℃で１時間焼成することによシ焼結体
が得られる。

このとき１１００℃よシ低い温度では焼結性が不十分で
あシ、焼結体の特性が不安定となり、また１４５０℃よ
）高い温度では均質な焼結体を得難く、電圧非直線性が
低下し、特性の制御などに対しての再現性が悪く、実用
に供する製品とすることができない。したがって焼成温
度はこの範囲に設定するのが最も好ましい。

以上のよってして得られた焼結体を厚さ２ｍに研磨し、
その両面に電極を焼きつけて電圧非直線抵抗素子をつく
り、この素子の電気的特性を測定した。電気的特性とし
て２５℃において素子に１嶋、の電流を流したときの電
極間電圧■１！、Ａ、１ｍＡ〜１０ｍＡにおける電圧非
直線係数α、４０Ａの８／２０μｓ波電流を流したとき
の電極間電圧Ｖ４０Ａとｖ１！ｌＡから制限電圧比ｖ４
ｏＡ／ｖｌ！１．Ａを求メタ。電圧比直線係数αは素子
の電流工の電圧ＶＫ対する変化を次式に近似したときに
得られる。

Ｉ＝ＫＶａ　但しＫは常数 また課電寿命特性としてｖｌｍＡの１００％にあたる直
流定電圧を５００時間通電し、その通電前後の２５℃に
おける素子に１０μＡの電流を流したときの電極間電圧
ｖ１゜１Ａの変化をΔＶｔＯよ（チ）として求めた。

これらの電気的特性の測定結果をｚｒの添加量の変化を
含めた添加成分量とともに第２表に示すＯ第　　　２　
　　表 第２表に示した試料洗１はＺｎＯにＰｒ、Ｃｏ、）Ｊだ
けをそれぞれ適量添加して成形・焼成した従来知られて
いる電圧非直線抵抗体に和尚し、比較のために併記した
ものであるが、その制限電圧比は１．５０．課電寿命特
性は一３２％、電圧非直線係数αは３２である０本発明
の目的とする制限電圧比特性と課電寿命特性を同時に向
上させる電圧非直線抵抗体、すなわち制限電圧比が１．
５０よシ小さく、課電寿命特性が一３２チよシＯ％に近
い試料は第２表から４３〜４Ｇであって、Ｚｒは０．０
０１〜０．０５原子チの範囲で添加すればよいことがわ
かる。第２表から明らかなようにＰｒ、Ｃｏ、Ａ７を含
む系にさらＫＺｒの適量を添加することによシ、制限電
圧比特性および課電寿命特性が同時に改善される。

次にこれら添加成分のうちＣｏ５Ａｎｏの添加量はその
まま、ｚｒの添加を好ましい量に定めＰｒのみ添加量を
変化させた試料を作製しその電気的特性を測定した。結
果を第３表に示す。

第　　３　　表 第３表から制限電圧比特性と課電寿命特性が同時に向上
するＰｒの添加量範囲は０．０２〜５．０原子チである
ことがわかる。

同゛様にＰｒ、ＡＪ、Ｚｒの添加量を一定としＣｏの添
加量のみを変化させた試料に対して第４表の結果を得た
。

第　　４　　表 第４表には第２表の試料Ａ５も含まれている。

第４表からＣｏの好ましい添加量範囲は０．１〜１０．
０原子チである。

次にｐｒ、ｃｏ、ｚｒの添加量を一定とし、３価金属元
素のＡＩ、Ｇａ、ＩｎＫついてそれぞれ添加量を変化さ
せた試料を作製してこれらの電気的特性を測定し第５表
に示す結果を得た。

第　　５　　表 第５表の結果についても第２表〜第４表のときと同様に
制限電圧比が１．５以下１課電寿命特性が一３２チよシ
０％に近いという二つの条件からＭ。

Ｇａ、Ｉｎの最適添加量を求めると０．０００１〜．０
．０５原子チの範囲となる◇なおこの実施例には示して
ないが、ＡＪ、Ｇａ、Ｉｎについてはこれらを複合添加
してもよく、そのとき添加量は總量で単独添加の場合と
同じ０．０００１〜０．０５ｉ子チとなるようにすれば
同様の効果が得られる。

また第２〜第５表には副成分として加えるＩＪ系希土類
元素にＰｒを用いた場合を示したが、Ｐｒ以外のＬａ系
希土類元素を用いた系について、ｚｒ−無添加および添
加試料を作製し、それらの特性を第６表に示す。

第　　６　　表 第６表はＰｒを除く各種Ｌａ系希土類元素、ＣＯ，ＡＡ
！の添加量を一定とし、これにＺｒ無添加の場合とＺｒ
を０．０１ｉ子チ添加したものとの比較で示してあシ、
第６表からＰｒ以外のＬａ系希土類元素を用いたときも
Ｚｒ添加によシ制限電圧比特性および課電寿命特性が大
幅に改善されることがわかる。

表お本発明では、これらＬａ系希土類元素を組み合わせ
て複合添加することも可能であシー、その際の添加量を
線量で０．０２〜５．０原子チとすることによシ、単独
添加の場合と同様の効果が得られる。

以上のように制限電圧比特性と課電寿命特性とを両立さ
せるためには主成分のＺｎＯと副成分のＬａ系希土類元
素、　Ｃｏ、）ＪおよびＺｒが共存することくより初め
て達成されるものであって、とれら副成分を単独で添加
しても得られる焼結体の電圧非直線性は極めて悪く、は
ぼオーミックな特性しか見られず、実用に供することは
不可能である。

そして第２表〜第６表の結果から本発明の電圧非直線抵
抗体の基本的組成はＬａ系希土類元素が０．０２〜５．
０原子＄、ｃｏが０．１〜１０．０原子％、ｕ、Ｇａ。

ＺｎＯうちの少くとも一種が０．０００１〜０．０５　
ｉ子％、Ｚｒが０．００１〜０．０５原子％、残部がＺ
ｎＯと決定される。この組成は第１表のＡ■に相当する
。

さらに本発明では上記組成を基とし異々る元素を単独ま
たは組み合わせ添加することも有効であシ、以下にその
例を述べる。

第７表に基本組成の添加成分とＢの添加量を変化させて
加えたものを特性値とともに示した。

第　　７　　表 第７表の試料扁５は第２表、第４表、第５表にもあげて
あシ、本発明の基本的な組成を表わすものとして比較の
ために併記した本のである。第７表からこの電圧非直線
抵抗体に対するＢの添加効果が明らかであり、その適正
な添加範囲はｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｓ〜０．１原子チである
ことがわかる。この組成は第１表の扁■に相当する。

次はに、Ｃｒを組み合わせ添加した場合を比較のために
試料扁５を含めて第８表に示した。

第　　８　　表 第８表はＫとＣｒをそれぞれ添加量を変えて試料扁５の
ものに加えたときの特性値を示しておシ、その結果には
０．０１〜１．０ｉ子％、Ｃｒも０．０１〜１．０原子
チの響囲で添加すればよいことを表わしている。

なお第８表には省略したがＫの代りにｃ３もしくはＲｂ
を用いても同様の結果が得られ、またこれらの元素を複
合添加してもよく、この場合も添加量は線量で０．０１
〜１．０原子チであることを別途確認している。Ｋ＊Ｃ
ｓ、　ＲｂとＣｒを添加した組成は第１表扁■Ｅｌ幽す
るものである。

次はＭｇ、ＣａＯ添加効果を第９表に示した。この場合
も比較用試料Ａ５を併記しである。

第　　９　　表 第９表からＭｇ、Ｃａの最適添加量はそれぞれ０．０１
〜５．０原子チであることがわかる。またＭｇとＣａは
同時添加することも可能であり、その場合も最適な添加
範囲は總量で０．０１〜５．０原子チであると確認され
ている。例えば試料４１０２はその１例として付記した
ものである。Ｍｇ　、　（＠を添加したものの組成は第
１表の扁■に相当する０以上説明してきたように、Ｚｎ
Ｏを主成分とし、Ｌａ系希土類元素ｒ　ＣＯｒ　ＡＩ＊
　Ｚ　ｒ　ｔにさらにＢ、に、（ｊ。

Ｍｇ、Ｃａを適量添加した電圧非直線抵抗体が特性改善
に有効であるが、本発明ではＬＬｃｒ、　Ｍｇ＋　Ｃａ
を第７表〜第９表の結果に基づき組み合わせ添加するこ
とが可能である。その代表的な組成の１例と特性値を併
せて第１Ｏ表に示す〇 第　　１０　　表 第１０表では当然のことながらＰｒの代シに他のＬａ系
希土類元素の単独または組合わせ添加することができ、
Ａ〕の代ｐＫＧ＆またはＩｎを用いてもよく、これら３
価金属元素を同時に添加してもよい◎またＫについては
Ｃ８もしくはＢｂでもよく、これらの複合添加でもよい
◇ 第１０表の試料ＡｌＯ３のものの組成範囲は第１表Ａ■
であ）、試料ＡｌＯ４は第１表のＡ■。

試料扁１０５は第１表の扁■、試料扁１０６は第１表の
扁■でそれぞれ代表されるものである。

〔発明の効果〕

ＺｎＯを主成分とし副成分として、これに各種添加物を
含む従来の電圧非直線抵抗体はすぐれた非直線性を有し
ているものの制限電圧比特性と課電寿命特性とが両立し
難いという問題があったのに対し、本発明では実施例で
述べたように１副成分としてＬａ系希土類元素、ｃｏ、
ＡノとＧａとＩｎ”の少くとも１種、これらＫＺｒを添
加して々る電圧非直線抵抗体とこの電圧非直線抵抗体に
Ｂ、に、Ｃｓ、Ｒｈ。

Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａの一つ以上を適量組み合わせ添加した
電圧非直線抵抗体とすることによシ、制限電圧比特性と
課電寿命特性のすぐれた特性を兼備したバリスタとして
極めて有効に用いることができるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分として少な
   くとも１種類のランタン系希土類元素を總量で０．０２
   〜５．０原子％、コバルトを０．１〜１０．０原子％、
   アルミニウム、ガリウム、インジウムのうち少なくとも
   １種類を總量で０．０００１〜０．０５原子％、ジルコ
   ニウムを０．００１〜０．０５原子％を含有することを
   特徴とする電圧非直線抵抗体。