JPS6330763B2

JPS6330763B2 -

Info

Publication number: JPS6330763B2
Application number: JP56116609A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Nagasawa; Kazuo Koe; Koichi Tsuda
Original assignee: Fuji Electric Corporate Research and Development Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1981-07-25
Filing date: 1981-07-25
Publication date: 1988-06-21
Also published as: JPS5818903A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電圧非直線抵抗磁器、さらに詳しく
は過電圧保護用素子として用いられる酸化亜鉛
（ZnO）を主成分とした電圧非直線抵抗磁器に関
する。従来、電子機器、電気機器の過電圧保護を目的
として、それぞれ炭化珪素、セレン、珪素又は
ZnOを主成分としたバリスタが利用されている。
中でも、ZnOを主成分としたバリスタは、一般に
制限電圧が低く、電圧非直線係数が大きいなどの
特徴を有しているため、半導体素子のような過電
流耐量の小さいもので構成される機器の過電圧に
対する保護に適しているので、炭化珪素よりなる
バリスタなどに代つて広く利用されるようになつ
た。また、ZnOを主成分とし、副成分としてプラセ
オジム（Pr）及びコバルト（Co）を元素又は化
合物の形で添加して焼成することにより製造され
る電圧非直線抵抗磁器が電圧非直線性に優れてい
ること、そして更にカリウム（Ｋ）、ルビジウム
（Rb）及びセシウム（Cs）の二元素以上並びにク
ロム（Cr）を添加することにより動作開始電圧
の周囲温度に対する安定性を向上させ得ることが
知られている。しかし、このような電圧非直線抵抗磁器におい
ては、課電時の漏れ電流が比較的大きいという欠
点がある。したがつて、実用上は、これらの優れ
た電圧非直線性、周囲温度に対する特性の安定性
の他に、できるだけ課電時の漏れ電流が小さいこ
とが望まれるのである。したがつて、本発明は、課電時の漏れ電流を更
に低減させ、しかも一層好適な特性を付与された
電圧非直線抵抗磁器を提供することを目的とす
る。ここに、本発明者は、ZnOを主成分とし、副成
分としてPr、Coの他にＫ、Rb及びCsのうちの二
元素以上並びにCrを添加してなる従来技術の電
圧非直線抵抗磁器に、更に副成分としてMg及び
Caの少なくとも一方を添加することにより、動
作開始電圧の温度に対する安定性を保持した上
で、漏れ電流が更に低減され且つ非直線特性も良
好な電圧非直線抵抗磁器が得られることを見出
し、本発明を完成した。しかして、本発明によれば、ZnOを主成分と
し、副成分としてPr、Coの他にＫ、Rb及びCsの
うちの二元素以上並びにCrを含む電圧非直線抵
抗磁器において、更に副成分としてMg及びCaの
少なくとも一方を添加したことを特徴とする電圧
非直線抵抗磁器が提供される。本発明の更に好ましい具体例によれば、ZnOを
主成分とし、副成分としてPr、Coの他にＫ、Rb
及びCsのうちの二元素以上並びにCrの他に、Mg
及びCaの少なくとも一方を、Prが0.1〜５原子
％、Coが0.5〜５原子％、Ｋ、Rb及びCsの合計が
0.05〜0.5原子％、Crが0.05〜0.5原子％、Mgが
0.01〜２原子％、Caが0.01〜２原子％であるよう
な量で含む電圧非直線抵抗磁器が提供される。ここで、原子％とは、所定の抵抗磁器を製造す
るために配合された原料組成物中の各成分金属元
素の原子数の総和に対する添加金属元素の原子数
の百分率を意味する。本発明に従う電圧非直線抵抗磁器は、一般に
は、添加成分の金属又は化合物の混合物を酸素含
有雰囲気下に高温で焼成し焼結させることによつ
て製造される。通常、添加成分は金属酸化物の形で添加される
が、焼成過程で酸化物になり得る化合物、例えば
炭酸塩、水酸化物、沸化物なども用いることがで
き、或いは単体元素の形で用いて焼成過程で酸化
物にすることもできる。特に好ましい方法によれば、本発明の電圧非直
線抵抗磁器は、ZnO粉末に添加成分金属又はその
化合物粉末を十分に混合し、焼成前に空気中で
500〜1000℃で数時間仮焼し、仮焼物を十分に粉
砕し、所定の形状に成形し、次いで空気中で1200
〜1400℃程度の温度で数時間焼成することにより
製造される。1200℃より低い焼成温度では焼結が
不十分で、特性が不安定である。また、1400℃よ
り高い温度では均質な焼結体を得ることが困難と
なり、非直線性が低下し、特性の制御などの再現
性に難点があり、実用に供する製品を得がたい。ここで、本発明をさらに例示するために実施例
を示す。実施例 ZnO粉末にPr₆O₁₁、Co₃O₄、K₂Co₃、Rb₂Co₃、
Cs₂CO₃、Cr₂O₃並びにMgO及び（又は）CaO粉
末を後記の表に記載の所定の原子％に相当する量
で添加し、十分に混合した後、500〜1000℃で数
時間仮焼した。次いで仮焼物を十分に粉砕し、金
型を用いて直径17mmの円板状に成形して1200〜
1400℃で空気中で１時間焼成して焼結磁器を得
た。このようにして得られた磁器を厚さ２mmの試
料に研磨し、その両面に電極を焼付けて素子を作
り、その電気的特性を測定した。電気的特性としては、25℃において素子に１ｍ
Ａの電流を流したときの動作開始電圧V_1nA、25
℃における非直線係数α、V_1nAの25℃と85℃と
の間の変化率ΔV₁／V₁並びに0.9×V_1nAの直流電
圧における漏れ電流Izを求めた。非直線係数α
は、素子の電流Ｉの電圧Ｖに対する変化を次式に
近似したときに得られる。Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）〓ここで、Ｃは、電流密度が１ｍＡ／cm²のときの素
子１mm当りの電圧である。磁器の配合組成を種々変えたときの電気的特性
の測定結果を後記の表１に示す。但し、Ｋ、Rb
及びCsの三元素を合計した量で、それぞれは等
原子％である。表に示した配合組成は、配合された原料中の各
成分金属元素の原子数の総和に対する添加元素の
原子数の比から算出される原子％で示されてい
る。表１に示す試料No.１は、ZnOにPr、Co、Ｋ、
Rb、Cs及びCrのみを添加して製造された従来の
磁器に相当し、その漏れ電流I_Lは60μAである。
本発明の目的である漏れ電流が小さくて60μA未
満の試料は、表からNo.３〜８、11〜13、16〜18、
21〜23、25〜31、33〜39、42〜48、51〜57であ
る。したがつて、Prは0.1〜５原子％、Coは0.5〜
５原子％、Ｋ、Rb、Csは等原子％づつの合計が
0.05〜0.5原子％、Crは0.05〜0.5原子％、Mgは
0.01〜２原子％Caは0.01〜２原子％の範囲内で添
加する必要があることがわかる。特に、MgとCa
を同時に添加すると、漏れ電流Ilの減少は、Mg、
Caを単独で添加した場合に比べて著しいことが
わかる。次に、Ｋ、Rb及びCsの添加量が等しく
ない場合の結果を表２に示す。以上、表１及び２から明らかなように、副成分
としてのPr、Co、Ｋ、Rb、Cs、Cr系にMg、Ca
を添加することにより漏れ電流Ilが低減する。こ
れは、ZnOにPr、Co、Ｋ、Rb、Cs、Cr、Mg、
Caが共存して初めて達成されるものである。こ
れらの成分を単独で添加すると、電圧非直線性は
極めて悪く、ほぼオーミツクな特性しか得られな
い。上述したように、本発明の電圧非直線抵抗磁器
は、動作開始電圧の温度に対する安定性を保持し
た上で、課電時の漏れ電流が低減され且つ非直線
特性も良好であり、したがつてバリスタとして極
めて有効に使用することができる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分として
プラセオジム、コバルト、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、（但しカリウム、ルビジウム、セ
シウムについては二元素以上）、クロムのほかに
マグネシウムおよびカルシウムの少なくとも一方
を元素または化合物の形でそれぞれ元素に換算し
てプラセオジムは0.1〜５原子％、コバルトは0.5
〜５原子％、カリウム、ルビジウム、セシウムは
合わせて0.05〜0.5原子％、クロムは0.05〜0.5原
子％、マグネシウムは0.01〜２原子％、カルシウ
ムは0.01〜２原子％の範囲で添加し焼成してなる
ことを特徴とする電圧非直線抵抗磁器。