JPH0125205B2 - - Google Patents
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- JPH0125205B2 JPH0125205B2 JP57193727A JP19372782A JPH0125205B2 JP H0125205 B2 JPH0125205 B2 JP H0125205B2 JP 57193727 A JP57193727 A JP 57193727A JP 19372782 A JP19372782 A JP 19372782A JP H0125205 B2 JPH0125205 B2 JP H0125205B2
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Landscapes
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Description
本発明は電圧非直線抵抗体、さらに詳しくは過
電圧保護用素子として用いられる酸化亜鉛
（ZnO）を主成分とした電圧非直線抵抗体に関す
る。 従来、電子機器、電気機器の過電圧保護を目的
としてシリコンカーバイド（SiC）、セレン
（Se）、シリコン（Si）又はZnOを主成分としたバ
リスタが利用されている。中でもZnOを主成分と
したバリスタは、一般に制限電圧が低く、電圧非
直線指数が大きいなどの特徴を有している。その
ため半導体素子のような過電流耐量の小さいもの
で構成される機器の過電圧に対する保護に適して
いるので、SiCよりなるバリスタなどに代つて広
く利用されるようになつた。 またZnOを主成分とし、副成分として希土類元
素、コバルト（Co）、マグネシウム（Mg）、カル
シウム（Ca）の中から少なくとも一種、カリウ
ム(K)、ルビジウム（Rb）、セシウム（Cs）のうち
少なくとも１種ならびにクロム（Cr）を元素又
は化合物の形で添加して焼成することにより製造
される電圧非直線抵抗体が電圧非直線性に優れて
いることが知られている。しかしこの電圧非直線
抵抗体は、長波尾サージ耐量がやや低いという欠
点や、課電寿命性能が低いなどという欠点があ
り、素子の小型化を行う上で問題があつた。 本発明は、長波尾サージによる素子の破壊機構
を究明し、さらに破壊防止を行うことを実現し、
同時に課電寿命特性をも向上させた、小形で高長
波尾サージ耐量および課電寿命特性の優れた電圧
非直線抵抗体を提供することを目的としている。 ここに本発明者は、ZnOを主成分とし、副成分
として希土類元素、Co，Mg，Caのうち少なく
とも一種、Ｋ，Cs，Rbのうち少なくとも一種な
らびにCrを添加してなる従来技術の電圧非直線
抵抗体においては、長波尾の大電流のサージーが
印加されると、素子表面に備えられた電極の外周
部において電界集中による電流集中が発生し、か
かる電流集中が素子の破壊をもたらす事実を見出
した。また抵抗体内部においては、局部的な不均
質部が存在している事実を確認し、直流電流通電
時にこの不均質部への電流集中が発生し、特性劣
化をもたらすことを見出した。 このような問題を解決すべく研究を集めたとこ
ろ、副成分として更にホウ素(B)およびアルミニウ
ム（Al）、ガリウム（Ga）、インジウム（In）の
中から少なくとも一種を添加することにより、素
子外周部が内部よりやや高抵抗化する事実、そし
てこれが電極外周部での電流集中を防止し、長波
尾サージ耐量の向上を可能にする事実を見出し
た。一方抵抗体内部における不均質部も同時に消
滅し、課電寿命の大幅な向上がなされた電圧非直
線抵抗体が得られることを見出し、本発明を完成
した。 しかして本発明によれば、ZnOを主成分とし、
副成分として希土類元素、Co，Mg，Caの少な
くとも一種、Ｋ，Rb，Csのうち少なくとも一種
ならびにCrを含む従来の電圧非直線抵抗体に、
更に副成分としてＢおよびAl，Ga，Inのうち少
なくとも一種を添加したことを特徴とする電圧非
直線抵抗体が提供される。 本発明に従う電圧非直線抵抗体は、一般には
ZnOと添加成分の金属又は化合物の混合物を酸素
含有雰囲気のもとで高温で焼成し、焼結させるこ
とによつて製造される。 通常添加成分は金属酸化物の形で添加される
が、焼成過程で酸化物になり得る化合物、例えば
炭酸塩、水酸化物、弗化物およびその溶液なども
用いることができあるいは単体元素の形で用いて
焼成過程で酸化物にすることもできる。 特に好ましい方法によれば、本発明の電圧非直
線抵抗体は、ZnO粉末に添加成分金属又は化合物
の粉末を十分に混合し、焼成前に空気中で500〜
1000℃で数時間仮焼し、仮焼物を十分に粉砕して
所定の形状に成形し、次いで空気中で1100゜〜
1400℃程度の温度で数時間焼成することにより製
造される。1100℃より低い焼成温度では焼結が不
十分で特性が不安定である。また1400℃より高い
温度では均質な焼結体を得ることが困難となり、
電圧非直線性が低下し、特性の制御などの再現性
に難点があり、実用に供する製品を得がたい。 ここで本発明をさらに例示するために実施例を
示す。 実施例 ZnO粉末にPr6O11，Co3O4，MgO，K2CO3，
Cr2O3，B2O3，Al2O3粉末を後記の第１表に記載
の所定の原子％に相当する量で添加し、十分に混
合した後、500〜1000℃で数時間仮焼した。次い
で仮焼物を十分に粉砕し、バインダーを加えて直
径17mmの円板状に加圧成型し、1100℃〜1400℃で
空気中で１時間焼成して焼結体を得た。この様に
して得られた焼結体を厚さ２mmの試料に研磨し、
その両面に電極を焼付けて素子を作り、その電気
的特性を測定した。 電気的特性としては、25℃において素子に
1mAの電流を流した時の電極間電圧V1mA，
1mA〜10mAでの非直線指数αならびに長波尾サ
ージ電流耐量として、2msec，100Aの矩形波電
流を20回印加して前後のV1mAの変化を求めた。
また課電寿命特性として、直流20mAを５分間通
電し、前後で1μA電流を流した時の電極間電圧
V1μAの変化を求めた。非直線指数αは、素子電
流Ｉの電圧Ｖに対する変化を次式に近似して得ら
れる。 Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）〓 ここで、Ｃは電流密度が1mA／cm2のときの素
子の単位厚さ当たりの電圧である。電圧非直線抵
抗体の配合組成を種々変えたときの電気的特性の
測定結果を第１表に記す。第１表に示した配合組
成は、原料中の各成分金属元素の原子数の総和に
対する添加元素の原子数の比から算出される原子
％で示されている。
電圧保護用素子として用いられる酸化亜鉛
（ZnO）を主成分とした電圧非直線抵抗体に関す
る。 従来、電子機器、電気機器の過電圧保護を目的
としてシリコンカーバイド（SiC）、セレン
（Se）、シリコン（Si）又はZnOを主成分としたバ
リスタが利用されている。中でもZnOを主成分と
したバリスタは、一般に制限電圧が低く、電圧非
直線指数が大きいなどの特徴を有している。その
ため半導体素子のような過電流耐量の小さいもの
で構成される機器の過電圧に対する保護に適して
いるので、SiCよりなるバリスタなどに代つて広
く利用されるようになつた。 またZnOを主成分とし、副成分として希土類元
素、コバルト（Co）、マグネシウム（Mg）、カル
シウム（Ca）の中から少なくとも一種、カリウ
ム(K)、ルビジウム（Rb）、セシウム（Cs）のうち
少なくとも１種ならびにクロム（Cr）を元素又
は化合物の形で添加して焼成することにより製造
される電圧非直線抵抗体が電圧非直線性に優れて
いることが知られている。しかしこの電圧非直線
抵抗体は、長波尾サージ耐量がやや低いという欠
点や、課電寿命性能が低いなどという欠点があ
り、素子の小型化を行う上で問題があつた。 本発明は、長波尾サージによる素子の破壊機構
を究明し、さらに破壊防止を行うことを実現し、
同時に課電寿命特性をも向上させた、小形で高長
波尾サージ耐量および課電寿命特性の優れた電圧
非直線抵抗体を提供することを目的としている。 ここに本発明者は、ZnOを主成分とし、副成分
として希土類元素、Co，Mg，Caのうち少なく
とも一種、Ｋ，Cs，Rbのうち少なくとも一種な
らびにCrを添加してなる従来技術の電圧非直線
抵抗体においては、長波尾の大電流のサージーが
印加されると、素子表面に備えられた電極の外周
部において電界集中による電流集中が発生し、か
かる電流集中が素子の破壊をもたらす事実を見出
した。また抵抗体内部においては、局部的な不均
質部が存在している事実を確認し、直流電流通電
時にこの不均質部への電流集中が発生し、特性劣
化をもたらすことを見出した。 このような問題を解決すべく研究を集めたとこ
ろ、副成分として更にホウ素(B)およびアルミニウ
ム（Al）、ガリウム（Ga）、インジウム（In）の
中から少なくとも一種を添加することにより、素
子外周部が内部よりやや高抵抗化する事実、そし
てこれが電極外周部での電流集中を防止し、長波
尾サージ耐量の向上を可能にする事実を見出し
た。一方抵抗体内部における不均質部も同時に消
滅し、課電寿命の大幅な向上がなされた電圧非直
線抵抗体が得られることを見出し、本発明を完成
した。 しかして本発明によれば、ZnOを主成分とし、
副成分として希土類元素、Co，Mg，Caの少な
くとも一種、Ｋ，Rb，Csのうち少なくとも一種
ならびにCrを含む従来の電圧非直線抵抗体に、
更に副成分としてＢおよびAl，Ga，Inのうち少
なくとも一種を添加したことを特徴とする電圧非
直線抵抗体が提供される。 本発明に従う電圧非直線抵抗体は、一般には
ZnOと添加成分の金属又は化合物の混合物を酸素
含有雰囲気のもとで高温で焼成し、焼結させるこ
とによつて製造される。 通常添加成分は金属酸化物の形で添加される
が、焼成過程で酸化物になり得る化合物、例えば
炭酸塩、水酸化物、弗化物およびその溶液なども
用いることができあるいは単体元素の形で用いて
焼成過程で酸化物にすることもできる。 特に好ましい方法によれば、本発明の電圧非直
線抵抗体は、ZnO粉末に添加成分金属又は化合物
の粉末を十分に混合し、焼成前に空気中で500〜
1000℃で数時間仮焼し、仮焼物を十分に粉砕して
所定の形状に成形し、次いで空気中で1100゜〜
1400℃程度の温度で数時間焼成することにより製
造される。1100℃より低い焼成温度では焼結が不
十分で特性が不安定である。また1400℃より高い
温度では均質な焼結体を得ることが困難となり、
電圧非直線性が低下し、特性の制御などの再現性
に難点があり、実用に供する製品を得がたい。 ここで本発明をさらに例示するために実施例を
示す。 実施例 ZnO粉末にPr6O11，Co3O4，MgO，K2CO3，
Cr2O3，B2O3，Al2O3粉末を後記の第１表に記載
の所定の原子％に相当する量で添加し、十分に混
合した後、500〜1000℃で数時間仮焼した。次い
で仮焼物を十分に粉砕し、バインダーを加えて直
径17mmの円板状に加圧成型し、1100℃〜1400℃で
空気中で１時間焼成して焼結体を得た。この様に
して得られた焼結体を厚さ２mmの試料に研磨し、
その両面に電極を焼付けて素子を作り、その電気
的特性を測定した。 電気的特性としては、25℃において素子に
1mAの電流を流した時の電極間電圧V1mA，
1mA〜10mAでの非直線指数αならびに長波尾サ
ージ電流耐量として、2msec，100Aの矩形波電
流を20回印加して前後のV1mAの変化を求めた。
また課電寿命特性として、直流20mAを５分間通
電し、前後で1μA電流を流した時の電極間電圧
V1μAの変化を求めた。非直線指数αは、素子電
流Ｉの電圧Ｖに対する変化を次式に近似して得ら
れる。 Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）〓 ここで、Ｃは電流密度が1mA／cm2のときの素
子の単位厚さ当たりの電圧である。電圧非直線抵
抗体の配合組成を種々変えたときの電気的特性の
測定結果を第１表に記す。第１表に示した配合組
成は、原料中の各成分金属元素の原子数の総和に
対する添加元素の原子数の比から算出される原子
％で示されている。
【表】
【表】
第１表に示す試料No.１はZnOにPr，Co，Mg，
Ｋ，Crのみを添加して製造した従来の焼結体に
相当しその長波尾サージ電流特性は−75.4％、課
電寿命特性は−20.1％、非直線指数は41である。
本発明の目的である長波尾サージ電流耐量が良好
な、即ち−75.4％より０％に近く、課電寿命特性
が向上した、即ち−20.1％より０％に近い試料
は、第１表よりNo.３〜No.６，No.９〜No.12，No.15〜
No.17，No.20〜No.22，No.25〜No.27，No.30〜No.34，N
o.
36〜No.40である。このうち試料No.34，No.40は非直
線指数αが低く実用に供さない。従つて、Prは
0.08〜5.0原子％、Coは0.1〜10原子％、Mgは0.01
〜5.0原子％、Ｋは0.01〜1.0原子％、Crは0.01〜
1.0原子％、Ｂは５×10-4〜１×10-1原子％、Al
は１×10-4〜５×10-2原子％の範囲で添加する必
要がある。 第１表から明らかなように、副成分としてPr，
Co，Mg，Ｋを含む系にはＢおよびAlを添加する
ことにより、長波尾サージ電流耐量と課電寿命特
性が大幅に改良される。これは、ZnOにPr，Co，
Mg，Ｋ，Ｂ，Alが共存して初めて達成されるも
のである。これらの副成分を単独に添加すると、
電圧非直線性は極めて悪く、ほぼオーミツクな特
性しか得られず、実用に供することができない。
第１表においては希土類元素としてPrについて
のみ例示したが、Pr以外の希土類元素あるいは
２種類以上の希土類元素についても、Ｂおよび
Alの添加により、Pr単独の場合と同様優れた非
直線性を失わずに長波尾サージ電流耐量と課電寿
命特性の大巾な改良がなされることが見出され
た。これらの結果を第２表に示す。
Ｋ，Crのみを添加して製造した従来の焼結体に
相当しその長波尾サージ電流特性は−75.4％、課
電寿命特性は−20.1％、非直線指数は41である。
本発明の目的である長波尾サージ電流耐量が良好
な、即ち−75.4％より０％に近く、課電寿命特性
が向上した、即ち−20.1％より０％に近い試料
は、第１表よりNo.３〜No.６，No.９〜No.12，No.15〜
No.17，No.20〜No.22，No.25〜No.27，No.30〜No.34，N
o.
36〜No.40である。このうち試料No.34，No.40は非直
線指数αが低く実用に供さない。従つて、Prは
0.08〜5.0原子％、Coは0.1〜10原子％、Mgは0.01
〜5.0原子％、Ｋは0.01〜1.0原子％、Crは0.01〜
1.0原子％、Ｂは５×10-4〜１×10-1原子％、Al
は１×10-4〜５×10-2原子％の範囲で添加する必
要がある。 第１表から明らかなように、副成分としてPr，
Co，Mg，Ｋを含む系にはＢおよびAlを添加する
ことにより、長波尾サージ電流耐量と課電寿命特
性が大幅に改良される。これは、ZnOにPr，Co，
Mg，Ｋ，Ｂ，Alが共存して初めて達成されるも
のである。これらの副成分を単独に添加すると、
電圧非直線性は極めて悪く、ほぼオーミツクな特
性しか得られず、実用に供することができない。
第１表においては希土類元素としてPrについて
のみ例示したが、Pr以外の希土類元素あるいは
２種類以上の希土類元素についても、Ｂおよび
Alの添加により、Pr単独の場合と同様優れた非
直線性を失わずに長波尾サージ電流耐量と課電寿
命特性の大巾な改良がなされることが見出され
た。これらの結果を第２表に示す。
【表】
【表】
第３表は、Mgの代わりにCaおよびMg，Caを
共存させて添加した場合の特性を示す。第３表に
よりMgの代わりにCa，MgおよびCaが共存して
もMg単独の場合と同様の効果が得られることが
明らかである。
共存させて添加した場合の特性を示す。第３表に
よりMgの代わりにCa，MgおよびCaが共存して
もMg単独の場合と同様の効果が得られることが
明らかである。
【表】
第４表は、Ｋの代わりにRb，CsおよびＫ，
Rb，Csを共存させて添加した場合の特性を示す。
第４表により、Ｋの代わりにRb，Csおよびこれ
らの元素が共存しても、Ｋ単独の場合と同様の効
果が得られることが明らかである。
Rb，Csを共存させて添加した場合の特性を示す。
第４表により、Ｋの代わりにRb，Csおよびこれ
らの元素が共存しても、Ｋ単独の場合と同様の効
果が得られることが明らかである。
【表】
第５表は、Alの代わりにGaまたはInを用いた
場合を示す。第５表よりAlの代わりにGa，Inを
用いてもAlの場合と同様の効果が得られる。
場合を示す。第５表よりAlの代わりにGa，Inを
用いてもAlの場合と同様の効果が得られる。
【表】
第６表はZnOにPr，Co，Ｋ，Cr，Ｂおよび
Mg，Caの少なくとも１種、Ga，Inの少なくと
も１種を添加した実施例の測定結果であり、第７
表はZnOにPr，Co，Mg，Ca，Cs，Cr，Ｂおよ
びGa，Inの少なくとも１種を添加した実施例の
測定結果であり、第８表はZnOにPr，Co，Mg，
Ca，Rb，Cr，ＢおよびGa，Inの少なくとも１種
を添加した実施例の測定結果であり、第９表は
ZnOにPr，Co，Mg，Ca，Ｋ，Cr，Ｂ，Alおよ
びGaを添加した実施例の測定結果であり、第10
表はZnOにPr，Co，Mg，Ca，Ｋ，Cr，Ｂ，Al
およびInを添加した実施例の測定結果であり、第
11表はZnOにPr，Co，Mg，Ca，Ｋ，Cr，Ｂ，
Al，GaおよびInを添加した実施例の測定結果で
ある。第６表ないし第11表より、優れた非直線性
を失わずに長波尾サージ電流耐量と課電寿命特性
の特に良好な結果の得られた試料はNo.91〜93，No.
97〜99，No.103〜105，No.109〜111，No.114〜116，
No.119〜121，No.125〜127，No.130〜132，No.135〜
137，No.141〜143，No.146〜148，No.150〜152，No.
154〜156，No.158〜160である。
Mg，Caの少なくとも１種、Ga，Inの少なくと
も１種を添加した実施例の測定結果であり、第７
表はZnOにPr，Co，Mg，Ca，Cs，Cr，Ｂおよ
びGa，Inの少なくとも１種を添加した実施例の
測定結果であり、第８表はZnOにPr，Co，Mg，
Ca，Rb，Cr，ＢおよびGa，Inの少なくとも１種
を添加した実施例の測定結果であり、第９表は
ZnOにPr，Co，Mg，Ca，Ｋ，Cr，Ｂ，Alおよ
びGaを添加した実施例の測定結果であり、第10
表はZnOにPr，Co，Mg，Ca，Ｋ，Cr，Ｂ，Al
およびInを添加した実施例の測定結果であり、第
11表はZnOにPr，Co，Mg，Ca，Ｋ，Cr，Ｂ，
Al，GaおよびInを添加した実施例の測定結果で
ある。第６表ないし第11表より、優れた非直線性
を失わずに長波尾サージ電流耐量と課電寿命特性
の特に良好な結果の得られた試料はNo.91〜93，No.
97〜99，No.103〜105，No.109〜111，No.114〜116，
No.119〜121，No.125〜127，No.130〜132，No.135〜
137，No.141〜143，No.146〜148，No.150〜152，No.
154〜156，No.158〜160である。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
上述したように、本発明の電圧非直線抵抗体は
良好な電圧非直線性を保持した上で長波尾サージ
電流耐量と課電寿命が大巾に向上し、従つてバリ
スタとして極めて有効に使用することができる。
良好な電圧非直線性を保持した上で長波尾サージ
電流耐量と課電寿命が大巾に向上し、従つてバリ
スタとして極めて有効に使用することができる。
Claims (1)
- １ 酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分として
少くとも一種の希土類元素を総量で0.08〜5.0原
子％、コバルトを0.1〜10.0原子％、マグネシウ
ム、カルシウムのうち少なくとも一種を0.01〜
5.0原子％、カリウム、セシウム、ルビジウムの
うち少なくとも一種を総量で0.01〜1.0原子％、
クロムを0.01〜1.0原子％、ホウ素を５×10-4〜１
×10-1原子％およびアルミニウム、ガリウム、イ
ンジウムのうち少なくとも一種を総量で１×10-4
〜５×10-2原子％の範囲で添加して焼成してなる
ことを特徴とする電圧非直線抵抗体。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57193727A JPS5982704A (ja) | 1982-11-04 | 1982-11-04 | 電圧非直線抵抗体 |
| US06/509,508 US4473812A (en) | 1982-11-04 | 1983-06-30 | Voltage-dependent nonlinear resistor |
| DE3324732A DE3324732C2 (de) | 1982-11-04 | 1983-07-08 | Spannungsabhängiger, nicht linearer Widerstand |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57193727A JPS5982704A (ja) | 1982-11-04 | 1982-11-04 | 電圧非直線抵抗体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5982704A JPS5982704A (ja) | 1984-05-12 |
| JPH0125205B2 true JPH0125205B2 (ja) | 1989-05-16 |
Family
ID=16312792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57193727A Granted JPS5982704A (ja) | 1982-11-04 | 1982-11-04 | 電圧非直線抵抗体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5982704A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011025283A2 (ko) * | 2009-08-27 | 2011-03-03 | 주식회사 아모텍 | ＺｎＯ계 바리스터 조성물 |
-
1982
- 1982-11-04 JP JP57193727A patent/JPS5982704A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5982704A (ja) | 1984-05-12 |
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