JPH0125203B2 - - Google Patents
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- JPH0125203B2 JPH0125203B2 JP57113294A JP11329482A JPH0125203B2 JP H0125203 B2 JPH0125203 B2 JP H0125203B2 JP 57113294 A JP57113294 A JP 57113294A JP 11329482 A JP11329482 A JP 11329482A JP H0125203 B2 JPH0125203 B2 JP H0125203B2
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Landscapes
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Description
本発明は、電圧非直線抵抗体、さらに詳しくは
過電圧保護用素子として用いられる酸化亜鉛
（ZnO）を主成分とした電圧非直線抵抗体に関す
る。 従来、電子機器、電気機器の過電圧保護を目的
として、それぞれシリコンカーバイト（SiC）、
セレン（Se）、シリコン（Si）又はZnOを主成分
としたバリスタが利用されている。中でもZnOを
主成分としたバリスタは、一般に制限電圧が低
く、電圧非直線指数が大きいなどの特徴を有して
いるため、半導体素子のような過電流耐量の小さ
いもので構成される機器の過電圧に対する保護に
適しているので、SiCよりなるバリスタなどに代
つて広く利用されるようになつた。 またZnOを主成分とし、副成分として希土類元
素、コバルト（Co）およびマグネシウム（Mg）
又はカルシウム（Ca）を元素又は化合物の形で
添加して焼成することにより製造される電圧非直
線抵抗体が電圧非直線性に優れていることが知ら
れている。しかし、このような電圧非直線抵抗体
においては、長波尾のサージ電流耐量がやや低い
という欠点や課電寿命性能が低いなどという欠点
があり、素子の小型化を行う上で問題があつた。 本発明は長波尾サージによる素子の破壊機構を
究明し、さらに破壊防止を行うことを実現し、同
時に課電寿命特性をも向上させた、小形で高長波
尾サージ電流耐量かつ課電寿命特性の優れた電圧
非直線抵抗体を提供することを目的としている。 ここに本発明者は、ZnOを主成分とし、副成分
として希土類元素、コバルトおよびマグネシウム
又はカルシウムを添加してなる従来技術の電圧非
直線抵抗体において、大電流の長波尾サージが印
加されると、素子表面に備えられた電極の外周部
において電界集中による電流集中が発生し、かか
る電流集中が素子の破壊をもたらす事実を見出し
た。また抵抗体内部においては、局部的な不均質
部が存在している事実を確認し、直流電流通電時
にこの不均質部への電流集中が発生し、特性劣化
をもたらすことを見出した。 このような問題点を解決すべく研究を進めた結
果、副成分として更に硼素およびアルミニウム、
ガリウム、インジウムの中から少くとも一種を添
加することにより、素子外周部が内部よりやや高
抵抗化する事実、さらにこれが電極外周部での電
流集中を防止し長波尾サージ電流耐量が向上する
事実をも見出した。一方抵抗体内部における不均
質部も同時に消滅し、課電寿命の大巾な向上がな
された電圧非直線抵抗体が得られることを見出
し、本発明を完成した。 しかして本発明によれば、ZnOを主成分とし、
副成分として希土類元素、コバルト、マグネシウ
ムおよびカルシウムの少くとも一方を含む電圧非
直線抵抗体において、更に副成分として硼素およ
びアルミニウム、ガリウム、インジウムの中から
少くとも一種を添加したことを特徴とする電圧非
直線抵抗体が提供される。 ここで原子％とは、所定の電圧非直線抵抗体を
製造するために配合された原料組成物中の各成分
金属元素の原子数の総和に対する添加金属元素の
原子数の百分率を意味する。 本発明に従う電圧非直線抵抗体は、一般には
ZnOと添加成分の金属又は化合物との混合物を酸
素含有雰囲気のもとで高温で焼成し、焼結させる
ことによつて製造される。 通常、添加成分は金属化合物の形で添加される
が、焼成過和で酸化物になり得る化合物、例えば
炭酸塩、水酸化物、弗化物およびその溶液なども
用いることができ或いは単体元素の形で用いて焼
成過程で酸化物にすることもできる。 特に好ましい方法によれば、本発明の電圧非直
線抵抗体は、ZnO粉末に添加成分金属又は化合物
の粉末を十分に混合し、焼成前に空気中で500〜
1000℃で数時間仮焼し、仮焼物を十分に粉砕し、
所定の形状に成形し、次いで空気中で1100°〜
1400℃程度の温度で数時間焼成することにより製
造される。1100℃より低い焼成温度では焼結が不
十分で特性が不安定である。また1400℃より高い
温度では、均質な焼結体を得ることが困難とな
り、電圧非直線性が低下し、特性の制御などの再
現性に難点があり、実用に供する製品を得がた
い。 ここで、本発明をさらに例示するために実施例
を示す。 実施例 ZnO粉末にPr6O11，Co3O4，MgO，B2O3，
Al2O3粉末を後記の第１表に記載の所定の原子％
に相当する量で添加し、十分に混合した後、500
〜1000℃で数時間仮焼した。次いで仮焼物を十分
に粉砕し、バインダーを加えて直径17mmの円板状
に加圧成型し、1100〜1400℃で空気中で１時間焼
成して焼結体を得た。この様にして得られた焼結
体を厚さ２mmの試料に研磨し、その両面に電極を
焼付けて素子を作り、その電気的特性を測定し
た。 電気的特性としては25℃において素子に1mA
の電流を流した時の電極間電圧V1mA，1mA〜
10mAでの非直線指数α並びに長波尾サージ電流
耐量として2msec，100Aの矩形波電流を20回印
加し前後のV1mAの変化の平均値を求めた。又課
電寿命特性としては、直流20ｍＡを５分間通電
し、前後のV1μA（1μA通電時の電圧）の変化を求
めた。非直線指数αは、素子電流Ｉの電圧Ｖに対
する変化を次式に近似した時に得られる。 Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）〓 ここで、Ｃは電流密度が1mA／cm2のときの素
子の厚さ当りの電圧である。 抵抗体の配合組成を種々変えたときの電気的特
性の測定結果をも併わせて第１表に示す。第１表
に示した配合組成は、配合された原料中の各成分
金属元素の原子数の総和に対する添加元素の原子
数の比から算出される原子％で示されている。
過電圧保護用素子として用いられる酸化亜鉛
（ZnO）を主成分とした電圧非直線抵抗体に関す
る。 従来、電子機器、電気機器の過電圧保護を目的
として、それぞれシリコンカーバイト（SiC）、
セレン（Se）、シリコン（Si）又はZnOを主成分
としたバリスタが利用されている。中でもZnOを
主成分としたバリスタは、一般に制限電圧が低
く、電圧非直線指数が大きいなどの特徴を有して
いるため、半導体素子のような過電流耐量の小さ
いもので構成される機器の過電圧に対する保護に
適しているので、SiCよりなるバリスタなどに代
つて広く利用されるようになつた。 またZnOを主成分とし、副成分として希土類元
素、コバルト（Co）およびマグネシウム（Mg）
又はカルシウム（Ca）を元素又は化合物の形で
添加して焼成することにより製造される電圧非直
線抵抗体が電圧非直線性に優れていることが知ら
れている。しかし、このような電圧非直線抵抗体
においては、長波尾のサージ電流耐量がやや低い
という欠点や課電寿命性能が低いなどという欠点
があり、素子の小型化を行う上で問題があつた。 本発明は長波尾サージによる素子の破壊機構を
究明し、さらに破壊防止を行うことを実現し、同
時に課電寿命特性をも向上させた、小形で高長波
尾サージ電流耐量かつ課電寿命特性の優れた電圧
非直線抵抗体を提供することを目的としている。 ここに本発明者は、ZnOを主成分とし、副成分
として希土類元素、コバルトおよびマグネシウム
又はカルシウムを添加してなる従来技術の電圧非
直線抵抗体において、大電流の長波尾サージが印
加されると、素子表面に備えられた電極の外周部
において電界集中による電流集中が発生し、かか
る電流集中が素子の破壊をもたらす事実を見出し
た。また抵抗体内部においては、局部的な不均質
部が存在している事実を確認し、直流電流通電時
にこの不均質部への電流集中が発生し、特性劣化
をもたらすことを見出した。 このような問題点を解決すべく研究を進めた結
果、副成分として更に硼素およびアルミニウム、
ガリウム、インジウムの中から少くとも一種を添
加することにより、素子外周部が内部よりやや高
抵抗化する事実、さらにこれが電極外周部での電
流集中を防止し長波尾サージ電流耐量が向上する
事実をも見出した。一方抵抗体内部における不均
質部も同時に消滅し、課電寿命の大巾な向上がな
された電圧非直線抵抗体が得られることを見出
し、本発明を完成した。 しかして本発明によれば、ZnOを主成分とし、
副成分として希土類元素、コバルト、マグネシウ
ムおよびカルシウムの少くとも一方を含む電圧非
直線抵抗体において、更に副成分として硼素およ
びアルミニウム、ガリウム、インジウムの中から
少くとも一種を添加したことを特徴とする電圧非
直線抵抗体が提供される。 ここで原子％とは、所定の電圧非直線抵抗体を
製造するために配合された原料組成物中の各成分
金属元素の原子数の総和に対する添加金属元素の
原子数の百分率を意味する。 本発明に従う電圧非直線抵抗体は、一般には
ZnOと添加成分の金属又は化合物との混合物を酸
素含有雰囲気のもとで高温で焼成し、焼結させる
ことによつて製造される。 通常、添加成分は金属化合物の形で添加される
が、焼成過和で酸化物になり得る化合物、例えば
炭酸塩、水酸化物、弗化物およびその溶液なども
用いることができ或いは単体元素の形で用いて焼
成過程で酸化物にすることもできる。 特に好ましい方法によれば、本発明の電圧非直
線抵抗体は、ZnO粉末に添加成分金属又は化合物
の粉末を十分に混合し、焼成前に空気中で500〜
1000℃で数時間仮焼し、仮焼物を十分に粉砕し、
所定の形状に成形し、次いで空気中で1100°〜
1400℃程度の温度で数時間焼成することにより製
造される。1100℃より低い焼成温度では焼結が不
十分で特性が不安定である。また1400℃より高い
温度では、均質な焼結体を得ることが困難とな
り、電圧非直線性が低下し、特性の制御などの再
現性に難点があり、実用に供する製品を得がた
い。 ここで、本発明をさらに例示するために実施例
を示す。 実施例 ZnO粉末にPr6O11，Co3O4，MgO，B2O3，
Al2O3粉末を後記の第１表に記載の所定の原子％
に相当する量で添加し、十分に混合した後、500
〜1000℃で数時間仮焼した。次いで仮焼物を十分
に粉砕し、バインダーを加えて直径17mmの円板状
に加圧成型し、1100〜1400℃で空気中で１時間焼
成して焼結体を得た。この様にして得られた焼結
体を厚さ２mmの試料に研磨し、その両面に電極を
焼付けて素子を作り、その電気的特性を測定し
た。 電気的特性としては25℃において素子に1mA
の電流を流した時の電極間電圧V1mA，1mA〜
10mAでの非直線指数α並びに長波尾サージ電流
耐量として2msec，100Aの矩形波電流を20回印
加し前後のV1mAの変化の平均値を求めた。又課
電寿命特性としては、直流20ｍＡを５分間通電
し、前後のV1μA（1μA通電時の電圧）の変化を求
めた。非直線指数αは、素子電流Ｉの電圧Ｖに対
する変化を次式に近似した時に得られる。 Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）〓 ここで、Ｃは電流密度が1mA／cm2のときの素
子の厚さ当りの電圧である。 抵抗体の配合組成を種々変えたときの電気的特
性の測定結果をも併わせて第１表に示す。第１表
に示した配合組成は、配合された原料中の各成分
金属元素の原子数の総和に対する添加元素の原子
数の比から算出される原子％で示されている。
【表】
【表】
試料No.１はZnOにPr，Co，Mgのみを添加して
製造した従来の磁器に相当し、その長波尾サージ
電流耐量特性は−100.0％、課電寿命特性は−
19.6％、非直線指数は37である。本発明の目的で
ある長波尾サージ電流耐量が良好である、即ち−
100.0％より０％に近く、課電寿命特性が向上し
た、即ち−19.6％より０％に近い試料は第１表よ
りNo.３〜７，No.10〜13，No.15〜18，No.21〜26，No.
28〜31である。この中試料No.26は非直線指数αが
低く実用に供さない。 従つて、Prは0.08〜5.0原子％、Coは0.1〜10.0
原子％、Mgは0.01〜5.0原子％、Ｂは0.0005〜0.1
原子％の範囲内で添加する必要がある。 第１表から明らかなように、副成分としての
Pr，Co、Mg系にＢおよびAlを添加することに
より、長波尾サージ電流耐量と課電寿命特性が大
巾に改良される。これはZnOにPr，Co，Mg，
Ｂ，Alが共存して初めて達成されるものである。
これらの副成分を単独に添加すると電圧非直線性
は極めて悪く、ほゞオーミツクな特性しか得られ
ず実用に供することができない。 第１表においては、希土類元素としてPrにつ
いてのみ例示したが、Pr以外の希土類元素ある
いは２種類以上の希土類元素についても、Ｂおよ
びAlの添加による効果はPr単独の場合と同様、
優れた非直線性を失わずに長波尾サージ電流耐量
と課電寿命特性の大巾な改良が見出された。これ
らの結果を第２表に示す。
製造した従来の磁器に相当し、その長波尾サージ
電流耐量特性は−100.0％、課電寿命特性は−
19.6％、非直線指数は37である。本発明の目的で
ある長波尾サージ電流耐量が良好である、即ち−
100.0％より０％に近く、課電寿命特性が向上し
た、即ち−19.6％より０％に近い試料は第１表よ
りNo.３〜７，No.10〜13，No.15〜18，No.21〜26，No.
28〜31である。この中試料No.26は非直線指数αが
低く実用に供さない。 従つて、Prは0.08〜5.0原子％、Coは0.1〜10.0
原子％、Mgは0.01〜5.0原子％、Ｂは0.0005〜0.1
原子％の範囲内で添加する必要がある。 第１表から明らかなように、副成分としての
Pr，Co、Mg系にＢおよびAlを添加することに
より、長波尾サージ電流耐量と課電寿命特性が大
巾に改良される。これはZnOにPr，Co，Mg，
Ｂ，Alが共存して初めて達成されるものである。
これらの副成分を単独に添加すると電圧非直線性
は極めて悪く、ほゞオーミツクな特性しか得られ
ず実用に供することができない。 第１表においては、希土類元素としてPrにつ
いてのみ例示したが、Pr以外の希土類元素ある
いは２種類以上の希土類元素についても、Ｂおよ
びAlの添加による効果はPr単独の場合と同様、
優れた非直線性を失わずに長波尾サージ電流耐量
と課電寿命特性の大巾な改良が見出された。これ
らの結果を第２表に示す。
【表】
【表】
第３表および第４表は、Mgの代わりにCaを添
加して製造した場合の抵抗体の特性を示す。第
３，４表より、この場合も希土類元素は0.08〜
5.0原子％、Coは0.1〜10.0原子％、Caは0.01〜5.0
原子％、Ｂは５×10-4〜１×10-1原子％、Alは１
×10-4〜５×10-2原子％の範囲内で添加する必要
があることが明らかである。
加して製造した場合の抵抗体の特性を示す。第
３，４表より、この場合も希土類元素は0.08〜
5.0原子％、Coは0.1〜10.0原子％、Caは0.01〜5.0
原子％、Ｂは５×10-4〜１×10-1原子％、Alは１
×10-4〜５×10-2原子％の範囲内で添加する必要
があることが明らかである。
【表】
【表】
【表】
【表】
さらにMgおよびCaの両者を共存させて添加し
た場合の抵抗体の特性を第５表に示す。第５表に
より、MgおよびCaが共存しても単独の場合と同
様の効果が得られることが明らかである。また
Alのかわりにガリウム又はインジウムを用いた
場合も第１〜５表と同じ効果が得られた。これら
の結果を第６表ないし第９表に示す。第６表は
ZnOにPr，Co，ＢおよびMg，Caの少なくとも
１種、Ga，Inの少なくとも１種を添加した実施
例の測定結果であり、第７表はZnOにPr，Co，
Mg，Ca，Ｂ，AlおよびGaを添加した実施例の
測定結果であり、第８表はZnOにPr，Co，Mg，
Ca，Ｂ，AlおよびInを添加した実施例の測定結
果であり、第９表はZnOにPr，Co，Mg，Ca，
Ｂ，Al，GaおよびInを添加した実施例の測定結
果である。第６表ないし第９表より、優れた非直
線性を失わずに長波尾サージ電流耐量と課電寿命
特性の特に良好な結果の得られた試料はNo.109〜
111，No.115〜117，No.120〜123，No.126〜129，No.
132〜134，No.136〜138，No.140〜142，No.144〜146
である。
た場合の抵抗体の特性を第５表に示す。第５表に
より、MgおよびCaが共存しても単独の場合と同
様の効果が得られることが明らかである。また
Alのかわりにガリウム又はインジウムを用いた
場合も第１〜５表と同じ効果が得られた。これら
の結果を第６表ないし第９表に示す。第６表は
ZnOにPr，Co，ＢおよびMg，Caの少なくとも
１種、Ga，Inの少なくとも１種を添加した実施
例の測定結果であり、第７表はZnOにPr，Co，
Mg，Ca，Ｂ，AlおよびGaを添加した実施例の
測定結果であり、第８表はZnOにPr，Co，Mg，
Ca，Ｂ，AlおよびInを添加した実施例の測定結
果であり、第９表はZnOにPr，Co，Mg，Ca，
Ｂ，Al，GaおよびInを添加した実施例の測定結
果である。第６表ないし第９表より、優れた非直
線性を失わずに長波尾サージ電流耐量と課電寿命
特性の特に良好な結果の得られた試料はNo.109〜
111，No.115〜117，No.120〜123，No.126〜129，No.
132〜134，No.136〜138，No.140〜142，No.144〜146
である。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
上述したように、本発明の電圧非直線抵抗体
は、良好な電圧非直線性を保持した上で、長波尾
サージ電流耐量と課電寿命が大巾に向上し、従つ
てバリスタとして極めて有効に使用することがで
きる。
は、良好な電圧非直線性を保持した上で、長波尾
サージ電流耐量と課電寿命が大巾に向上し、従つ
てバリスタとして極めて有効に使用することがで
きる。
Claims (1)
- １ 酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分として
少くとも一種の希土類元素を総量で0.08〜5.0原
子％、コバルトを0.1〜10.0原子％、マグネシウ
ムおよびカルシウムの少くとも一方を総量で0.01
〜5.0原子％、硼素を５×10-4〜１×10-1原子％
およびアルミニウム、ガリウム、インジウムの中
から少くとも一種を総量で１×10-4〜５×10-2原
子％の範囲で添加し焼成してなることを特徴とす
る電圧非直線抵抗体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57113294A JPS594105A (ja) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | 電圧非直線抵抗体 |
| US06/509,080 US4477793A (en) | 1982-06-30 | 1983-06-29 | Zinc oxide non-linear resistor |
| DE3323579A DE3323579C2 (de) | 1982-06-30 | 1983-06-30 | Spannungsabhängiger nicht-linearer Zinkoxid-Widerstand |
| DE3348471A DE3348471C2 (de) | 1982-06-30 | 1983-06-30 | Spannungsabhängiger nicht-linearer Zinkoxid-Widerstand |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57113294A JPS594105A (ja) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | 電圧非直線抵抗体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS594105A JPS594105A (ja) | 1984-01-10 |
| JPH0125203B2 true JPH0125203B2 (ja) | 1989-05-16 |
Family
ID=14608542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57113294A Granted JPS594105A (ja) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | 電圧非直線抵抗体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS594105A (ja) |
-
1982
- 1982-06-30 JP JP57113294A patent/JPS594105A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS594105A (ja) | 1984-01-10 |