JPS644652B2 - - Google Patents
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- JPS644652B2 JPS644652B2 JP57193726A JP19372682A JPS644652B2 JP S644652 B2 JPS644652 B2 JP S644652B2 JP 57193726 A JP57193726 A JP 57193726A JP 19372682 A JP19372682 A JP 19372682A JP S644652 B2 JPS644652 B2 JP S644652B2
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Landscapes
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- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
本発明は、電圧非直線抵抗体、さらに詳しくは
過電圧保護用素子として用いられる酸化亜鉛
（ZnO）を主成分とした電圧非直線抵抗体に関す
る。 従来、電子機器、電気機器の過電圧保護を目的
としてシリコンカーバイト（SiC）、セレン
（Se）、シリコン（Si）又はZnOを主成分としたバ
リスタが利用されている。中でもZnOを主成分と
したバリスタは、一般に制限電圧が低く、電圧非
直線指数が大きいなど特徴を有している。そのた
め、半導体素子のような過電流耐量の小さいもの
で構成される機器の過電圧に対する保護に適して
いるので、SiCよりなるバリスタなどに代つて広
く利用されるようになつた。 またZnOを主成分とし、副成分として希土類元
素、コバルト（Co）、マグネシウム（Mg）、カル
シウム（Ca）のうち少くとも一種、カリウム
（Ｋ）、ルビジウム（Rb）およびセシウム（Cs）
のうち少なくとも一種ならびにクロム（Cr）を
元素又は化合物の形で添加して焼成することによ
り製造される電圧非直線抵抗体が電圧非直線性に
優れていることが知られている。しかしこの電圧
非直線抵抗体には短波尾サージ耐量がやや低いと
いう欠点や課電寿命性能が低いなどという欠点が
あり、素子の小形化を行う上で問題があつた。 本発明は、短波尾サージによる素子の破壊機構
を究明し、さらに破壊防止を行うことを実現し、
同時に課電寿命特性をも向上させた小形で高短波
尾サージ耐量かつ課電寿命特性の優れた電圧非直
線抵抗体を提供することを目的としている。 ここに本発明者は、ZnOを主成分とし、副成分
として希土類元素、CoおよびMg、Caのうち少
なくとも一種、Ｋ、CsおよびRbのうち少なくと
も一種ならびにCrを添加してなる従来技術の電
圧非直線抵抗体においては、短波尾の大電流のサ
ージが印加されると、素子表面に備えられた電極
の外周部において電界集中による電流集中が発生
し、かかる電流集中が素子の破壊をもたらす事実
を見出した。また抵抗体内部においては、局部的
な不均質部が存在している事実を確認し、直流電
流通電時にこの不均質部への電流集中が発生し、
特性劣化をもたらすことを見出した。 このような問題を解決すべく研究を集めたとこ
ろ、副成分として更にホウ素(B)を添加することに
より、素子外周部が内部よりやや高抵抗化する事
実、そしてこれが電極外周部での電流集中を防止
し、短波尾サージ耐量の向上を可能にする事実を
見出した。一方抵抗体内部における不均質部も同
時に消滅し、課電寿命の大幅な向上がなされた電
圧非直線抵抗体が得られることを見出し、本発明
を完成した。 しかして本発明によれば、ZnOを主成分とし、
副成分として希土類元素、Co、Mg、Caのうち
少なくとも一種、Ｋ、RbおよびCsのうち少なく
とも一種ならびに、Crを含む従来の電圧非直線
抵抗体において、更に副成分としてＢを添加した
ことを特徴とする電圧非直線抵抗体が提供され
る。 本発明に従う電圧非直線抵抗体は、一般には
ZnOと添加成分の金属又は化合物の混合物を酸素
含有雰囲気のもとで高温で焼成し、焼結させるこ
とによつて製造される。 通常、添加成分は金属酸化物の形で添加される
が、焼成過程で酸化物になり得る化合物、例えば
炭酸塩、水酸化物、弗化物およびその溶液なども
用いることができ或いは単体元素の形で用いて焼
成過程で酸化物にすることもできる。 特に好ましい方法によれば、本発明の電圧非直
線抵抗体は、ZnO粉末に添加成分金属又は化合物
の粉末を十分に混合し、焼成前に空気中で500〜
1000℃で数時間仮焼し、仮焼物を十分に粉砕し、
所定の形状に成形し、次いで空気中で1100〜1400
℃程度の温度で数時間焼成することにより製造さ
れる。1100℃より低い焼成温度では、焼結が不十
分で特性が不安定である。また1400℃より高い温
度では、均質な焼結体を得ることが困難となり、
電圧非直線性が低下し、特性の制御などの再現性
に難点があり実用に供する製品を得がたい。 ここで本発明をさらに例示するために実施例を
示す。 実施例 ZnO粉末にPr6O11、Co3O4、MgO、K2CO3、
Cr2O3、B2O3粉末を後記の第１表に記載の所定の
原子％に相当する量で添加し、十分に混合した
後、500〜1000℃で数時間仮焼した。次いで仮焼
物を十分に粉砕し、バインダーを加えて直径42mm
の円板状に加圧成型し、1100℃〜1400℃で空気中
で１時間焼成して焼結体を得た。この様にして得
られた焼結体を厚さ２mmの試料に研磨し、その両
面に電極を焼付けて素子を作り、その電気的特性
を測定した。 電気的特性としては、25℃において素子に１ｍ
Ａの電流を流した時の電極間電圧V1ｍＡ、１ｍ
Ａ〜10ｍＡでの非直線指数αならびに短波尾サー
ジ電流耐量として４×10μsec、65KAの衝撃電流
を２回印加して前後のV1ｍＡの変化を求めた。
また課電寿命特性として、直流100ｍＡを５分間
通電し、前後で1μA電流を流した時の電極間電圧
V1μAの変化を求めた。非直線指数αは、素子電
流Ｉの電圧Ｖに対する変化を次式に近似して得ら
れる。 Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）〓 ここで、Ｃは電流密度が１ｍＡ／cm2のときの素
子の単位厚さ当たりの電圧である。電圧非直線抵
抗体の配合組成を種々変えたときの電圧的特性の
測定結果を後記の第１表に記す。同表に示した配
合組成は原料中の各成分金属元素の原子数の総和
に対する添加元素の原子数の比から算出される原
子％で示されている。
過電圧保護用素子として用いられる酸化亜鉛
（ZnO）を主成分とした電圧非直線抵抗体に関す
る。 従来、電子機器、電気機器の過電圧保護を目的
としてシリコンカーバイト（SiC）、セレン
（Se）、シリコン（Si）又はZnOを主成分としたバ
リスタが利用されている。中でもZnOを主成分と
したバリスタは、一般に制限電圧が低く、電圧非
直線指数が大きいなど特徴を有している。そのた
め、半導体素子のような過電流耐量の小さいもの
で構成される機器の過電圧に対する保護に適して
いるので、SiCよりなるバリスタなどに代つて広
く利用されるようになつた。 またZnOを主成分とし、副成分として希土類元
素、コバルト（Co）、マグネシウム（Mg）、カル
シウム（Ca）のうち少くとも一種、カリウム
（Ｋ）、ルビジウム（Rb）およびセシウム（Cs）
のうち少なくとも一種ならびにクロム（Cr）を
元素又は化合物の形で添加して焼成することによ
り製造される電圧非直線抵抗体が電圧非直線性に
優れていることが知られている。しかしこの電圧
非直線抵抗体には短波尾サージ耐量がやや低いと
いう欠点や課電寿命性能が低いなどという欠点が
あり、素子の小形化を行う上で問題があつた。 本発明は、短波尾サージによる素子の破壊機構
を究明し、さらに破壊防止を行うことを実現し、
同時に課電寿命特性をも向上させた小形で高短波
尾サージ耐量かつ課電寿命特性の優れた電圧非直
線抵抗体を提供することを目的としている。 ここに本発明者は、ZnOを主成分とし、副成分
として希土類元素、CoおよびMg、Caのうち少
なくとも一種、Ｋ、CsおよびRbのうち少なくと
も一種ならびにCrを添加してなる従来技術の電
圧非直線抵抗体においては、短波尾の大電流のサ
ージが印加されると、素子表面に備えられた電極
の外周部において電界集中による電流集中が発生
し、かかる電流集中が素子の破壊をもたらす事実
を見出した。また抵抗体内部においては、局部的
な不均質部が存在している事実を確認し、直流電
流通電時にこの不均質部への電流集中が発生し、
特性劣化をもたらすことを見出した。 このような問題を解決すべく研究を集めたとこ
ろ、副成分として更にホウ素(B)を添加することに
より、素子外周部が内部よりやや高抵抗化する事
実、そしてこれが電極外周部での電流集中を防止
し、短波尾サージ耐量の向上を可能にする事実を
見出した。一方抵抗体内部における不均質部も同
時に消滅し、課電寿命の大幅な向上がなされた電
圧非直線抵抗体が得られることを見出し、本発明
を完成した。 しかして本発明によれば、ZnOを主成分とし、
副成分として希土類元素、Co、Mg、Caのうち
少なくとも一種、Ｋ、RbおよびCsのうち少なく
とも一種ならびに、Crを含む従来の電圧非直線
抵抗体において、更に副成分としてＢを添加した
ことを特徴とする電圧非直線抵抗体が提供され
る。 本発明に従う電圧非直線抵抗体は、一般には
ZnOと添加成分の金属又は化合物の混合物を酸素
含有雰囲気のもとで高温で焼成し、焼結させるこ
とによつて製造される。 通常、添加成分は金属酸化物の形で添加される
が、焼成過程で酸化物になり得る化合物、例えば
炭酸塩、水酸化物、弗化物およびその溶液なども
用いることができ或いは単体元素の形で用いて焼
成過程で酸化物にすることもできる。 特に好ましい方法によれば、本発明の電圧非直
線抵抗体は、ZnO粉末に添加成分金属又は化合物
の粉末を十分に混合し、焼成前に空気中で500〜
1000℃で数時間仮焼し、仮焼物を十分に粉砕し、
所定の形状に成形し、次いで空気中で1100〜1400
℃程度の温度で数時間焼成することにより製造さ
れる。1100℃より低い焼成温度では、焼結が不十
分で特性が不安定である。また1400℃より高い温
度では、均質な焼結体を得ることが困難となり、
電圧非直線性が低下し、特性の制御などの再現性
に難点があり実用に供する製品を得がたい。 ここで本発明をさらに例示するために実施例を
示す。 実施例 ZnO粉末にPr6O11、Co3O4、MgO、K2CO3、
Cr2O3、B2O3粉末を後記の第１表に記載の所定の
原子％に相当する量で添加し、十分に混合した
後、500〜1000℃で数時間仮焼した。次いで仮焼
物を十分に粉砕し、バインダーを加えて直径42mm
の円板状に加圧成型し、1100℃〜1400℃で空気中
で１時間焼成して焼結体を得た。この様にして得
られた焼結体を厚さ２mmの試料に研磨し、その両
面に電極を焼付けて素子を作り、その電気的特性
を測定した。 電気的特性としては、25℃において素子に１ｍ
Ａの電流を流した時の電極間電圧V1ｍＡ、１ｍ
Ａ〜10ｍＡでの非直線指数αならびに短波尾サー
ジ電流耐量として４×10μsec、65KAの衝撃電流
を２回印加して前後のV1ｍＡの変化を求めた。
また課電寿命特性として、直流100ｍＡを５分間
通電し、前後で1μA電流を流した時の電極間電圧
V1μAの変化を求めた。非直線指数αは、素子電
流Ｉの電圧Ｖに対する変化を次式に近似して得ら
れる。 Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）〓 ここで、Ｃは電流密度が１ｍＡ／cm2のときの素
子の単位厚さ当たりの電圧である。電圧非直線抵
抗体の配合組成を種々変えたときの電圧的特性の
測定結果を後記の第１表に記す。同表に示した配
合組成は原料中の各成分金属元素の原子数の総和
に対する添加元素の原子数の比から算出される原
子％で示されている。
【表】
第１表に示す試料No.１はZnOにPr、Co、Mg、
Ｋ、Crのみを添加して製造した従来の焼結体に
相当しその短波尾サージ電流特性は−58.5％、課
電寿命特性は−32.7％、非直線指数αは41であ
る。本発明の目的である短波尾サージ電流耐量が
良好である、即ちV1ｍＡの変化率が−58.5％より
０％に近く、課電寿命特性が向上した、即ち
V1μAの変化率が−32.7％より０％に近い試料は、
第１表においてNo.３〜No.６、No.９〜No.12、No.15〜
No.18、No.21〜No.23、No.26〜No.29、およびNo.32〜No
.
37である。このうち試料No.37は非直線指数αが低
く実用に供さない。従つて、Prは0.08〜5.0原子
％、Coは0.1〜10原子％、Mgは0.01〜5.0原子％、
Ｋは0.01〜1.0原子％、Crは0.01〜1.0原子％、Ｂ
は５×10-4〜１×10-1原子％の範囲で添加する必
要がある。以上第１表から明らかなように副成分
としてPr、Co、Mg、Ｋ、Crを含む系にさらに
Ｂを添加することにより、短波尾サージ電流耐
量、課電寿命特性が大幅に改良される。これは
ZnOにPr、Co、Mg、Ｋ、Cr、Ｂが共存して初め
て達成されるものである。これらの副成分を単独
に添加すると、電圧非直線抵抗体は極めて悪く、
ほぼオーミツクな特性しか得られず、実用に供す
ることができない。 第１表においては、希土類元素としてPrにつ
いてのみ例示した。第２表にPr以外の希土類元
素あるいは２種類以上の希土類元素を用いた系に
ついてのＢの添加による効果を示した。Pr以外
の希土類元素においても優れた非直線性を失わず
に短波尾サージ電流耐量と課電寿命が大幅に改善
される。
Ｋ、Crのみを添加して製造した従来の焼結体に
相当しその短波尾サージ電流特性は−58.5％、課
電寿命特性は−32.7％、非直線指数αは41であ
る。本発明の目的である短波尾サージ電流耐量が
良好である、即ちV1ｍＡの変化率が−58.5％より
０％に近く、課電寿命特性が向上した、即ち
V1μAの変化率が−32.7％より０％に近い試料は、
第１表においてNo.３〜No.６、No.９〜No.12、No.15〜
No.18、No.21〜No.23、No.26〜No.29、およびNo.32〜No
.
37である。このうち試料No.37は非直線指数αが低
く実用に供さない。従つて、Prは0.08〜5.0原子
％、Coは0.1〜10原子％、Mgは0.01〜5.0原子％、
Ｋは0.01〜1.0原子％、Crは0.01〜1.0原子％、Ｂ
は５×10-4〜１×10-1原子％の範囲で添加する必
要がある。以上第１表から明らかなように副成分
としてPr、Co、Mg、Ｋ、Crを含む系にさらに
Ｂを添加することにより、短波尾サージ電流耐
量、課電寿命特性が大幅に改良される。これは
ZnOにPr、Co、Mg、Ｋ、Cr、Ｂが共存して初め
て達成されるものである。これらの副成分を単独
に添加すると、電圧非直線抵抗体は極めて悪く、
ほぼオーミツクな特性しか得られず、実用に供す
ることができない。 第１表においては、希土類元素としてPrにつ
いてのみ例示した。第２表にPr以外の希土類元
素あるいは２種類以上の希土類元素を用いた系に
ついてのＢの添加による効果を示した。Pr以外
の希土類元素においても優れた非直線性を失わず
に短波尾サージ電流耐量と課電寿命が大幅に改善
される。
【表】
第３表に、Mgの代わりにCaを添加して製造し
た場合の非直線抵抗体の特性を示した。第４表に
は、Mg、Ca、Ｋ、RbおよびCsを添加した場合
の非直線抵抗体の特性を示した。
た場合の非直線抵抗体の特性を示した。第４表に
は、Mg、Ca、Ｋ、RbおよびCsを添加した場合
の非直線抵抗体の特性を示した。
【表】
【表】
いずれの場合も、Ｂの添加の効果は、Mg単独
の場合およびＫ単独の場合と同様に優れた非直線
性を失わずに、短波尾サージ電流耐量と課電寿命
が大幅に改善されることにある。この場合も、希
土類元素は0.08〜5.0原子％、Coは0.1〜10.0原子
％、Mg、Caのうち少なくとも一種は0.01〜５原
子％、Ｋ、Cs、Rbのうち少なくとも一種は総量
で0.01〜1.0原子％、Crは0.01〜1.0原子％、Ｂは
５×10-4〜１×10-1原子％の範囲で添加する必要
がある。これらの場合、ZnOに希土類元素、Co、
Mg、Caのうち少なくとも一種、Ｋ、Cs、Rbの
うち少なくとも一種、CrおよびＢが共存して初
めて達成されるものであり、これらの副成分を単
独に添加することを電圧非直線性は極めて悪く、
ほぼオーミツクな特性しか得られず、実用に供す
ることができない。 上述したように、ZnOを主成分とし、希土類元
素、Co、Mg、Caのうち少なくとも一種、Ｋ、
Cs、Rbのうち少なくとも一種、CrならびにＢを
副成分として添加した本発明の電圧非直線抵抗体
は、良好な非直線性を保持した上で短波尾サージ
電流耐量と課電寿命が大幅に向上し、従つてバリ
スタとして極めて有好に使用することができる。
の場合およびＫ単独の場合と同様に優れた非直線
性を失わずに、短波尾サージ電流耐量と課電寿命
が大幅に改善されることにある。この場合も、希
土類元素は0.08〜5.0原子％、Coは0.1〜10.0原子
％、Mg、Caのうち少なくとも一種は0.01〜５原
子％、Ｋ、Cs、Rbのうち少なくとも一種は総量
で0.01〜1.0原子％、Crは0.01〜1.0原子％、Ｂは
５×10-4〜１×10-1原子％の範囲で添加する必要
がある。これらの場合、ZnOに希土類元素、Co、
Mg、Caのうち少なくとも一種、Ｋ、Cs、Rbの
うち少なくとも一種、CrおよびＢが共存して初
めて達成されるものであり、これらの副成分を単
独に添加することを電圧非直線性は極めて悪く、
ほぼオーミツクな特性しか得られず、実用に供す
ることができない。 上述したように、ZnOを主成分とし、希土類元
素、Co、Mg、Caのうち少なくとも一種、Ｋ、
Cs、Rbのうち少なくとも一種、CrならびにＢを
副成分として添加した本発明の電圧非直線抵抗体
は、良好な非直線性を保持した上で短波尾サージ
電流耐量と課電寿命が大幅に向上し、従つてバリ
スタとして極めて有好に使用することができる。
Claims (1)
- １ 酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分として
少なくとも一種の希土類元素を総量で0.08〜5.0
原子％、コバルトを0.1〜10.0原子％、マグネシ
ウム、カルシウムのうち少なくとも一種を0.01〜
5.0原子％、カリウム、セシウム、ルビジウムの
うち少なくとも一種を総量で0.01〜1.0原子％、
クロムを0.01〜1.0原子％、ホウ素を５×10-4〜１
×10-1原子％の範囲で添加して焼成してなること
を特徴とする電圧非直線抵抗体。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57193726A JPS5982703A (ja) | 1982-11-04 | 1982-11-04 | 電圧非直線抵抗体 |
| US06/509,508 US4473812A (en) | 1982-11-04 | 1983-06-30 | Voltage-dependent nonlinear resistor |
| DE3324732A DE3324732C2 (de) | 1982-11-04 | 1983-07-08 | Spannungsabhängiger, nicht linearer Widerstand |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57193726A JPS5982703A (ja) | 1982-11-04 | 1982-11-04 | 電圧非直線抵抗体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5982703A JPS5982703A (ja) | 1984-05-12 |
| JPS644652B2 true JPS644652B2 (ja) | 1989-01-26 |
Family
ID=16312773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57193726A Granted JPS5982703A (ja) | 1982-11-04 | 1982-11-04 | 電圧非直線抵抗体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5982703A (ja) |
-
1982
- 1982-11-04 JP JP57193726A patent/JPS5982703A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5982703A (ja) | 1984-05-12 |