JPH0142613B2 - - Google Patents
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- JPH0142613B2 JPH0142613B2 JP58215366A JP21536683A JPH0142613B2 JP H0142613 B2 JPH0142613 B2 JP H0142613B2 JP 58215366 A JP58215366 A JP 58215366A JP 21536683 A JP21536683 A JP 21536683A JP H0142613 B2 JPH0142613 B2 JP H0142613B2
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Landscapes
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Description
〔発明の属する技術分野〕
本発明は電圧非直線抵抗体、さらに詳しくは過
電圧保護用素子として用いられる酸化亜鉛
（ZnO）を主成分とした電圧非直線抵抗体に関す
る。 〔従来技術とその問題点〕 従来、電子機器、電気機器の過電圧保護を目的
としてシリコンカーバイド（SiC）、セレン
（Se）、シリコン（Si）又はZnOを主成分としたバ
リスタが利用されている。中でもZnOを主成分と
したバリスタは、一般に制限電圧が低く、電圧非
直線指数が大きいなどの特徴を有している。その
ため半導体素子のような過電流耐量の小さなもの
で構成される機器の過電圧に対する保護に適して
いるので、SiCよりなるバリスタなどに代つて広
く利用されるようになつた。 またZnOを主成分とし、副成分として希土類元
素、コバルト（Co）、マグネシウム（Mg）、カル
シウム（Ca）の中から少なくとも一種、カリウ
ム（Ｋ）、ルビジウム（Rb）、セシウム（Cs）の
うち少なくとも１種ならびにクロム（Cr）を元
素又は化合物の形で添加して焼成することにより
製造される電圧非直線抵抗体が電圧非直線性に優
れていることが知られている。しかしこの電圧非
直線抵抗体は、長波尾サージ耐量がやや低いとい
う欠点や、課電寿命性能が低いなどという欠点が
あり素子の小型化を行う上で問題があつた。 〔発明の目的〕 本発明は、長波尾サージによる素子の破壊機構
を究明し、さらに破壊防止を行うことを実現し、
同時に課電寿命特性をも向上させた、小形で高長
波尾サージ耐量および課電寿命特性の優れた電圧
非直線抵抗体を提供することを目的としている。 〔発明の要点〕 ここに本発明者は、ZnOを主成分とし、副成分
として希土類元素、Co、Mg、Caのうち少なく
とも一種、Ｋ、Cs、Rbのうち少なくとも一種な
らびにCrを添加してなる従来技術の電圧非直線
抵抗体においては、長波尾の大電流のサージが印
加されると、素子表面に備えられた電極の外周部
において電界集中による電流集中が発生し、かか
る電流集中が素子の破壊をもたらす事実を見出し
た。また抵抗体内部においては、局部的な不均質
部が存在している事実を確認し、直流電流通電時
にこの不均質部への電流集中が発生し、特性劣化
をもたらすことを見出した。 このような問題を解決すべく研究を進めたとこ
ろ、副成分として更にホウケイ酸ガラスおよびア
ルミニウミム（Al）、ガリウム（Ga）、インジウ
ム（In）の中から少なくとも一種を添加すること
により、素子外周部が内部よりやや高抵抗化する
事実、そしてこれが電極外周部での電流集中を防
止し、長波尾サージ耐量の向上を可能にする事実
を見出した。一方抵抗体内部における不均質部も
同時に消滅し、課電寿命の大幅な向上がなされた
電圧非直線抵抗体が得られることを見出し、本発
明を完成した。 しかして本発明によれば、ZnOを主成分とし、
副成分として希土類元素、Co、Mg、Caの少な
くとも一種、Ｋ、Rb、Csのうち少なくとも一種
ならびにCrを含む従来の電圧非直線抵抗体に、
更に副成分としてホウケイ酸ガラスおよびAl、
Ga、Inのうち少なくとも一種を添加したことを
特徴とする電圧非直線抵抗体が提供される。 本発明に従う電圧非直線抵抗体は、一般には
ZnOと添加成分の金属又は化合物の混合物を酸素
含有雰囲気のもとで高温で焼成し、焼結させるこ
とによつて製造される。 通常添加成分は金属酸化物の形で添加される
が、焼成過程で酸化物になり得る化合物、例えば
炭酸塩、水酸化物、弗化物およびその溶液なども
用いることができあるいは単体元素の形で用いて
焼成過程で酸化物にすることができる。 特に好ましい方法によれば、本発明の電圧非直
線抵抗体は、ZnO粉末に添加成分金属又は化合物
の粉末を十分に混合し、焼成前に空気中で500〜
1000℃で数時間仮焼し、仮焼物を十分に粉砕して
所定の形状に成形し、次いで空気中で1100゜〜
1400℃程度の温度で数時間焼成することにより製
造される。1100℃より低い焼成温度では焼結が不
十分で特性が不安定である。また1400℃より高い
温度では均質な焼結体を得ることが困難となり、
電圧非直線性が低下し、特性の制御などの再現性
に難点があり、実用に供する製品を得がたい。 〔発明の実施例〕 ここで本発明をさらに例示するために実施例を
示す。 実施例 ZnO粉末にPr6O11、Co3O4、MgO、K2CO3、
Cr2O3、Al2O3粉末を後記の第２表に記載の所定
の原子％に相当する量で添加し、更に第１表に示
した組成のホウケイ酸ガラスＡを所定の重量％加
え十分に混合した後、500〜1000℃で数時間仮焼
した。次いで仮焼物を十分に粉砕し、バインダー
を加えて直径17mmの円板状に加圧成型し、1100℃
〜1400℃で空気中で１時間焼成して焼結体を得
た。この様にして得られた焼結体を厚さ２mmの試
料に研磨し、その両面に電極を焼付けて素子を作
り、その電気的特性を測定した。 電気的特性としては、25℃において素子に１ｍ
Ａの電流を流した時の電極間電圧V1ｍＡ、１ｍ
Ａ〜10ｍＡでの非直線指数αならびに長波尾サー
ジ電流耐量として、２ｍsec、100Aの矩形波電流
を20回印加して前後のV1ｍＡの変化を求めた。
また課電寿命特性として、直流20ｍＡを５分間通
電し、前後で1μA電流を流した時の電極間電圧
V1μAの変化を求めた。非直線指数αは、素子電
流Ｉの電圧Ｖに対する変化を次式に近似して得ら
れる。 Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）〓 ここで、Ｃは電流密度が１ｍＡ／cm2のときの素
子の単位厚さ当りの電圧である。電圧非直線抵抗
体の配合組成を種々変えたときの電気的特性の測
定結果を第２表に記す。第２表に示した配合組成
は、原料中の各成分金属元素の原子数の総和に対
する添加元素の原子数の比から算出される原子％
で示されている。またホウケイ酸ガラスは、総量
に対する重量％で示されている。
電圧保護用素子として用いられる酸化亜鉛
（ZnO）を主成分とした電圧非直線抵抗体に関す
る。 〔従来技術とその問題点〕 従来、電子機器、電気機器の過電圧保護を目的
としてシリコンカーバイド（SiC）、セレン
（Se）、シリコン（Si）又はZnOを主成分としたバ
リスタが利用されている。中でもZnOを主成分と
したバリスタは、一般に制限電圧が低く、電圧非
直線指数が大きいなどの特徴を有している。その
ため半導体素子のような過電流耐量の小さなもの
で構成される機器の過電圧に対する保護に適して
いるので、SiCよりなるバリスタなどに代つて広
く利用されるようになつた。 またZnOを主成分とし、副成分として希土類元
素、コバルト（Co）、マグネシウム（Mg）、カル
シウム（Ca）の中から少なくとも一種、カリウ
ム（Ｋ）、ルビジウム（Rb）、セシウム（Cs）の
うち少なくとも１種ならびにクロム（Cr）を元
素又は化合物の形で添加して焼成することにより
製造される電圧非直線抵抗体が電圧非直線性に優
れていることが知られている。しかしこの電圧非
直線抵抗体は、長波尾サージ耐量がやや低いとい
う欠点や、課電寿命性能が低いなどという欠点が
あり素子の小型化を行う上で問題があつた。 〔発明の目的〕 本発明は、長波尾サージによる素子の破壊機構
を究明し、さらに破壊防止を行うことを実現し、
同時に課電寿命特性をも向上させた、小形で高長
波尾サージ耐量および課電寿命特性の優れた電圧
非直線抵抗体を提供することを目的としている。 〔発明の要点〕 ここに本発明者は、ZnOを主成分とし、副成分
として希土類元素、Co、Mg、Caのうち少なく
とも一種、Ｋ、Cs、Rbのうち少なくとも一種な
らびにCrを添加してなる従来技術の電圧非直線
抵抗体においては、長波尾の大電流のサージが印
加されると、素子表面に備えられた電極の外周部
において電界集中による電流集中が発生し、かか
る電流集中が素子の破壊をもたらす事実を見出し
た。また抵抗体内部においては、局部的な不均質
部が存在している事実を確認し、直流電流通電時
にこの不均質部への電流集中が発生し、特性劣化
をもたらすことを見出した。 このような問題を解決すべく研究を進めたとこ
ろ、副成分として更にホウケイ酸ガラスおよびア
ルミニウミム（Al）、ガリウム（Ga）、インジウ
ム（In）の中から少なくとも一種を添加すること
により、素子外周部が内部よりやや高抵抗化する
事実、そしてこれが電極外周部での電流集中を防
止し、長波尾サージ耐量の向上を可能にする事実
を見出した。一方抵抗体内部における不均質部も
同時に消滅し、課電寿命の大幅な向上がなされた
電圧非直線抵抗体が得られることを見出し、本発
明を完成した。 しかして本発明によれば、ZnOを主成分とし、
副成分として希土類元素、Co、Mg、Caの少な
くとも一種、Ｋ、Rb、Csのうち少なくとも一種
ならびにCrを含む従来の電圧非直線抵抗体に、
更に副成分としてホウケイ酸ガラスおよびAl、
Ga、Inのうち少なくとも一種を添加したことを
特徴とする電圧非直線抵抗体が提供される。 本発明に従う電圧非直線抵抗体は、一般には
ZnOと添加成分の金属又は化合物の混合物を酸素
含有雰囲気のもとで高温で焼成し、焼結させるこ
とによつて製造される。 通常添加成分は金属酸化物の形で添加される
が、焼成過程で酸化物になり得る化合物、例えば
炭酸塩、水酸化物、弗化物およびその溶液なども
用いることができあるいは単体元素の形で用いて
焼成過程で酸化物にすることができる。 特に好ましい方法によれば、本発明の電圧非直
線抵抗体は、ZnO粉末に添加成分金属又は化合物
の粉末を十分に混合し、焼成前に空気中で500〜
1000℃で数時間仮焼し、仮焼物を十分に粉砕して
所定の形状に成形し、次いで空気中で1100゜〜
1400℃程度の温度で数時間焼成することにより製
造される。1100℃より低い焼成温度では焼結が不
十分で特性が不安定である。また1400℃より高い
温度では均質な焼結体を得ることが困難となり、
電圧非直線性が低下し、特性の制御などの再現性
に難点があり、実用に供する製品を得がたい。 〔発明の実施例〕 ここで本発明をさらに例示するために実施例を
示す。 実施例 ZnO粉末にPr6O11、Co3O4、MgO、K2CO3、
Cr2O3、Al2O3粉末を後記の第２表に記載の所定
の原子％に相当する量で添加し、更に第１表に示
した組成のホウケイ酸ガラスＡを所定の重量％加
え十分に混合した後、500〜1000℃で数時間仮焼
した。次いで仮焼物を十分に粉砕し、バインダー
を加えて直径17mmの円板状に加圧成型し、1100℃
〜1400℃で空気中で１時間焼成して焼結体を得
た。この様にして得られた焼結体を厚さ２mmの試
料に研磨し、その両面に電極を焼付けて素子を作
り、その電気的特性を測定した。 電気的特性としては、25℃において素子に１ｍ
Ａの電流を流した時の電極間電圧V1ｍＡ、１ｍ
Ａ〜10ｍＡでの非直線指数αならびに長波尾サー
ジ電流耐量として、２ｍsec、100Aの矩形波電流
を20回印加して前後のV1ｍＡの変化を求めた。
また課電寿命特性として、直流20ｍＡを５分間通
電し、前後で1μA電流を流した時の電極間電圧
V1μAの変化を求めた。非直線指数αは、素子電
流Ｉの電圧Ｖに対する変化を次式に近似して得ら
れる。 Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）〓 ここで、Ｃは電流密度が１ｍＡ／cm2のときの素
子の単位厚さ当りの電圧である。電圧非直線抵抗
体の配合組成を種々変えたときの電気的特性の測
定結果を第２表に記す。第２表に示した配合組成
は、原料中の各成分金属元素の原子数の総和に対
する添加元素の原子数の比から算出される原子％
で示されている。またホウケイ酸ガラスは、総量
に対する重量％で示されている。
【表】
【表】
第２表に示す試料No.１はZnOにPr、Co、Mg、
Ｋ、Crのみを添加して製造した従来の焼結体に
相当しその長波尾サージ電流特性は−7.54％、課
電寿命特性は−20.1％、非直線指数は41である。
本発明の目的である長波尾サージ電流耐量が良好
な、即ち−75.4％より０％に近く、課電寿命特性
が向上した、即ち−20.1％より０％に近い試料
は、第１表よりNo.３〜No.６、No.９〜No.12、No.15〜
No.17、No.20〜No.22、No.24〜No.26、No.29〜No.32、N
o.
33〜No.35である。このうち試料No.32、No.35は非直
線指数αが低く実用に供さない。従つて、Prは
0.08〜5.0原子％、Coは0.1〜10原子％、Mgは0.01
〜5.0原子％、Ｋは0.01〜1.0原子％、Crは0.01〜
1.0原子％、Alは１×10-4〜５×10-2原子％の範
囲で添加する必要がある。 第２表から明らかなように、副成分としてPr、
Co、Mg、Ｋを含む系にはホウケイ酸ガラスおよ
びAlを添加することにより、長波尾サージ電流
耐量と課電寿命特性が大幅に改良される。これ
は、ZnOにPr、Co、Mg、Ｋ、ホウケイ酸ガラ
ス、Alが共存して初めて達成されるものである。
これらの副成分を単独に添加すると、電圧非直線
性は極めて悪く、ほぼオーミツクな特性しか得ら
れず、実用に供することができない。 また第１表に示したＡ以外の組成のホウケイ酸
ガラスについても、Ａの場合と同様に長波尾サー
ジ耐量および課電寿命特性が向上した。これを第
３表に示す。
Ｋ、Crのみを添加して製造した従来の焼結体に
相当しその長波尾サージ電流特性は−7.54％、課
電寿命特性は−20.1％、非直線指数は41である。
本発明の目的である長波尾サージ電流耐量が良好
な、即ち−75.4％より０％に近く、課電寿命特性
が向上した、即ち−20.1％より０％に近い試料
は、第１表よりNo.３〜No.６、No.９〜No.12、No.15〜
No.17、No.20〜No.22、No.24〜No.26、No.29〜No.32、N
o.
33〜No.35である。このうち試料No.32、No.35は非直
線指数αが低く実用に供さない。従つて、Prは
0.08〜5.0原子％、Coは0.1〜10原子％、Mgは0.01
〜5.0原子％、Ｋは0.01〜1.0原子％、Crは0.01〜
1.0原子％、Alは１×10-4〜５×10-2原子％の範
囲で添加する必要がある。 第２表から明らかなように、副成分としてPr、
Co、Mg、Ｋを含む系にはホウケイ酸ガラスおよ
びAlを添加することにより、長波尾サージ電流
耐量と課電寿命特性が大幅に改良される。これ
は、ZnOにPr、Co、Mg、Ｋ、ホウケイ酸ガラ
ス、Alが共存して初めて達成されるものである。
これらの副成分を単独に添加すると、電圧非直線
性は極めて悪く、ほぼオーミツクな特性しか得ら
れず、実用に供することができない。 また第１表に示したＡ以外の組成のホウケイ酸
ガラスについても、Ａの場合と同様に長波尾サー
ジ耐量および課電寿命特性が向上した。これを第
３表に示す。
【表】
第２、３表においては希土類元素としてPrに
ついてのみ例示したが、Pr以外の希土類元素あ
るいは２種類以上の希土類元素についても、ホウ
ケイ酸ガラスおよびAlの添加により、Pr単独の
場合と同様優れた非直線性を失わずに長波尾サー
ジ電流耐量と課電寿命特性の大巾な改良がなされ
ることが見出された。これらの結果を第４表に示
す。また、Mgの代わりにCa、MgおよびCaが共
存した場合、Ｋの代わりにRb、Csおよびこれら
の元素が共存した場合あるいはAlの代わりにGa、
Inを用いた場合も同様の効果が得られる。これら
を第５表から第７表に示す。 なお、ホウケイ酸ガラスの添加量は実施例にお
いて示したように５×10-4重量％〜１×10-2重量
％の範囲であることが望ましく、この範囲を越え
て添加すると非直線指数が低下するため実用に供
しない。
ついてのみ例示したが、Pr以外の希土類元素あ
るいは２種類以上の希土類元素についても、ホウ
ケイ酸ガラスおよびAlの添加により、Pr単独の
場合と同様優れた非直線性を失わずに長波尾サー
ジ電流耐量と課電寿命特性の大巾な改良がなされ
ることが見出された。これらの結果を第４表に示
す。また、Mgの代わりにCa、MgおよびCaが共
存した場合、Ｋの代わりにRb、Csおよびこれら
の元素が共存した場合あるいはAlの代わりにGa、
Inを用いた場合も同様の効果が得られる。これら
を第５表から第７表に示す。 なお、ホウケイ酸ガラスの添加量は実施例にお
いて示したように５×10-4重量％〜１×10-2重量
％の範囲であることが望ましく、この範囲を越え
て添加すると非直線指数が低下するため実用に供
しない。
【表】
【表】
【表】
以上実施例により説明してきた様に、酸化亜鉛
を主成分とし、これに少なくとも一種の希土類元
素を総量で0.08〜5.0原子％、コバルトを0.1〜
10.0原子％、マグネシウム、カルシウムのうち少
なくとも一種を0.01〜5.0原子％、カリウム、セ
シウム、ルビジウムのうち少なくとも一種を総量
で0.01〜1.0原子％、クロムを0.01〜1.0原子％、
アルミニウム、ガリウム、インジウムのうち少な
くとも一種を総量で１×10-4〜５×10-2原子％よ
り成る組成にさらにホウケイ酸ガラスを添加する
ことにより、長波尾サージ耐量、課電寿命の優れ
た電圧非直線抵抗素子が得られる。
を主成分とし、これに少なくとも一種の希土類元
素を総量で0.08〜5.0原子％、コバルトを0.1〜
10.0原子％、マグネシウム、カルシウムのうち少
なくとも一種を0.01〜5.0原子％、カリウム、セ
シウム、ルビジウムのうち少なくとも一種を総量
で0.01〜1.0原子％、クロムを0.01〜1.0原子％、
アルミニウム、ガリウム、インジウムのうち少な
くとも一種を総量で１×10-4〜５×10-2原子％よ
り成る組成にさらにホウケイ酸ガラスを添加する
ことにより、長波尾サージ耐量、課電寿命の優れ
た電圧非直線抵抗素子が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分として
少なくとも一種の希土類元素を総量で0.08〜5.0
原子％、コバルトを0.1〜10.0原子％、マグネシ
ウム、カルシウムのうち少なくとも一種を0.01〜
5.0原子％、カリウム、セシウム、ルビジウムの
うち少なくとも一種を総量で0.01〜1.0原子％、
クロムを0.01〜1.0原子、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウムのうち少なくとも一種を総量で１
×10-4〜５×10-2原子％の範囲で添加して成る組
成に、さらにホウケイ酸ガラスを添加し、焼成し
てなることを特徴とする電圧非直線抵抗素子。 ２ 特許請求範囲第１項記載の素子において、ホ
ウケイ酸ガラスを、ホウ素に換算して５×10-4〜
１×10-1原子％添加することを特徴とする電圧非
直線抵抗素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58215366A JPS60107802A (ja) | 1983-11-16 | 1983-11-16 | 電圧非直線抵抗素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58215366A JPS60107802A (ja) | 1983-11-16 | 1983-11-16 | 電圧非直線抵抗素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60107802A JPS60107802A (ja) | 1985-06-13 |
| JPH0142613B2 true JPH0142613B2 (ja) | 1989-09-13 |
Family
ID=16671098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58215366A Granted JPS60107802A (ja) | 1983-11-16 | 1983-11-16 | 電圧非直線抵抗素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60107802A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO872943L (no) * | 1986-07-21 | 1988-01-22 | Mitsui Toatsu Chemicals | Filter for katodestraaleroerskjerm. |
| US4839736A (en) * | 1987-07-06 | 1989-06-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Filter for CRT screen |
| EP0617436B1 (en) * | 1992-10-09 | 1998-03-11 | TDK Corporation | Resistance element with nonlinear voltage dependence and process for producing the same |
| DE102009023846B4 (de) * | 2009-02-03 | 2024-02-01 | Tdk Electronics Ag | Varistorkeramik, Vielschichtbauelement umfassend die Varistorkeramik, Herstellungsverfahren für die Varistorkeramik |
| WO2011025283A2 (ko) * | 2009-08-27 | 2011-03-03 | 주식회사 아모텍 | ＺｎＯ계 바리스터 조성물 |
-
1983
- 1983-11-16 JP JP58215366A patent/JPS60107802A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60107802A (ja) | 1985-06-13 |
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