JPH0584641B2

JPH0584641B2 -

Info

Publication number: JPH0584641B2
Application number: JP61160416A
Authority: JP
Inventors: Koichi Tsuda; Kazuo Koe; Takashi Ishii; Toyoshige Sakaguchi
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1986-07-08
Filing date: 1986-07-08
Publication date: 1993-12-02
Also published as: JPS6316601A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の属する技術分野〕本発明は過電圧保護用素子として用いられる酸
化亜鉛（ZnO）を主成分とした電圧非直線抵抗体
に関する。〔従来技術とその問題点〕従来、電子機器、電子機器の過電圧保護を目的
として炭化珪素（SiC），セレン（Se），シリコン
（Si）またはZnOを主成分としたバリスタが利用
されている。なかでもZnOを主成分としてバリス
タは、一般に制限電圧が低く、電圧非直線係数が
大きいなどの特徴を有している。このため半導体
素子のような過電流耐量の小さいもので構成され
る機器の過電圧に対する保護に達しているので
ZnOバリスタがSiCバリスタなどに代つて広く利
用されるようになつた。これに対して、本発明者らはZnOを主成分とし
ランタン（La）系希土類元素を0.08〜5.0原子％，
コバルト（Co）を0.1〜10.0原子％，マグネシウ
ム（Mg），カルシウム（Ca）のうち少くとも一
つを0.01〜5.0原子％，カリウム(K)，セシウム
（Cs），ルビジウム（Rb）のうち少くとも一つを
0.01〜1.0原子％，クロム（Cr）を0.01〜1.0原子
％，ほう素(B)を0.0005〜0.1原子％，アルミニウ
ム（Al），ガリウム（Ga），インジウム（In）の
うち少くとも一つを0.0001〜0.05原子％添加し焼
成することにより製造される電圧非直線抵抗体が
電圧非直線性にすぐれたものであることを特開昭
59−82704号公報により開示している。しかしながら、その後の研究によりこの電圧非
直線抵抗体は制限電圧比特性、すなわち電圧非直
線抵抗体に1mAの電流を流したときの電極間電
圧V_1nAとxAの電流を流したときの電極間電圧
V_xAとの比V_xA／V_1nAおよび課電寿命特性を両立
させるのが困難であることが判明した。例えば制
限電圧比特性をあげるためにAl，Ga，Inなどの
添加量を増し、キヤリア濃度を増加させると確か
に制限電圧比特性は向上するが、その反面この電
圧非直線抵抗体は課電寿命特性が低下し、逆にキ
ヤリア濃度を減少すると課電寿命特性は向上する
が制限電圧比特性が低下するようになる。このように上記組成を有する電圧非直線抵抗体
はすぐれた電圧非直線性を有するものの制限電圧
比特性と課電寿命特性とが相反関係となるという
問題があり、この点を解決してこれら両特性を同
時に向上し兼備させた電圧非直線抵抗体とするこ
とが望まれる。〔発明の目的〕本発明は上述の点に鑑みてなされたものであ
り、その目的はすぐれた制限電圧比特性と課電寿
命特性を兼備したZnO電圧非直線抵抗体を提供す
ることにある。〔発明の要点〕本発明はZnOを主成分とし副成分としてLa系
希土類元素，Co，AlとGaとInのうちの少くとも
１種類とこれにZrを添加してなる電圧非直線抵
抗体およびさらに副成分としてＢ，Ｋ，Cs，Rb，
Cr，Mg，Caのうちの１種類以上を組み合わせ添
加した電圧非直線抵抗体とすることにより制限電
圧比特性と課電寿命特性のいずれをも向上させる
ことができたものである。すなわち第１表の組成
をもつ電圧非直線抵抗体である。

〔発明の実施例〕

以下本発明を実施例に基づき説明する。 ZnOを主成分とする電圧非直線抵抗体は通常添
加成分の金属または化合物を混合して酸素含有雰
囲気の下に高温で焼成することにより得られるも
のであり、本発明の場合もこの方法に従つた。まずZnO粉末にPr₆O₁₁，Co₃O₄，Al₂O₃の各粉
末をこれら添加元素が所定の原子％に相当する量
とこれにZrO₂粉末を添加し十分混合する。ZrO₂
はZrの添加効果を調べるために添加量を変えて
ある。この際添加成分を金属酸化物の形で添加し
たが、焼成過程で酸化物になり得る化合物、例え
ば炭酸塩，水酸化物，弗化物なども用いることが
でき、その他単体元素を用いて焼成過程で酸化物
にすることもできる。次に十分混合されたZnO粉
末と添加成分酸化物の混合粉末を焼成する前に大
気中500〜1000℃で数時間仮焼した後、この仮焼
物をよく粉砕し、金型を用いて直径17mmの円板状
に成形した。次いで大気中1100〜1450℃で１時間
焼成することにより焼結体が得られる。このとき
1100℃より低い温度では焼結性が不十分であり、
焼結体の特性が不安定となり、また1450℃より高
い温度では均質な焼結体を得難く、電圧非直線性
が低下し、特性の制御などに対しての再現性が悪
く、実用に供する製品とすることができない。し
たがつて焼成温度はこの範囲に設定するのが最も
好ましい。以上のようにして得られた焼結体を厚さ２mmに
研磨し、その両面に電極を焼きつけて電圧非直線
抵抗素子をつくり、この素子の電気的特性を測定
した。電気的特性として25℃において素子に
1mAの電流を流したときの電極間電圧V_1nA，
1mA〜10mAにおける電圧非直線係数α，40Aの
８／２０μs波電流を流したときの電極間電圧V_40Aと
V_1nAから制限電圧比V_40A／V_1nAを求めた。電圧
非直線係数αは素子の電流Ｉの電圧Ｖに対する変
化を次式に近似したときに得られる。Ｉ＝KV〓但しＫは常数また課電寿命特性としてV_1nAの100％にあたる
直流定電圧を500時間通電し、その通電前後の25
℃における素子に10μAの電流を流したときの電
極間電圧V₁₀〓_Aの変化をΔV₁₀〓_A（％）として求め
た。これらの電気的特性の測定結果をZrの添加量
の変化を含めた添加成分量とともに第２表に示
す。

【表】第２表に示した試料No.１はZnOにPr，Co，Al
だけをそれぞれ適量添加して成形・焼成した従来
知られている電圧非直線抵抗体に相当し、比較の
ために併記したものであるが、その制限電圧比は
1.50，課電寿命特性は−32％，電圧非直線係数α
は32である。本発明の目的とする制限電圧比特性
と課電寿命特性を同時に向上させる電圧非直線抵
抗体、すなわち制限電圧比が1.50より小さく、課
電寿命特性が−32％より０％に近い試料は第２表
からNo.３〜No.６であつて、Zrは0.001〜0.05原子
％の範囲で添加すればよいことがわかる。第２表
から明らかなようにPr，Co，Alを含む系にさら
にZrの適量を添加することにより、制限電圧比
特性および課電寿命特性が同時に改善される。次にこれら添加成分のうちCo，Al，の添加量
はそのまま、Zrの添加を好ましい量に定めPrの
み添加量を変化させた試料を作製しその電気的特
性を測定した。結果を第３表に示す。

【表】第３表から制限電圧比特性と課電寿命特性が同
時に向上するPrの添加量範囲は0.02〜5.0原子％
であることがわかる。同様にPr，Al，Zrの添加量を一定としCoの添
加量のみを変化させた試料に対して第４表の結果
を得た。

【表】第４表には第２表の試料No.５も含まれている。
第４表からCoの好ましい添加量範囲は0.1〜10.0
原子％である。次にPr，Co，Zrの添加量を一定とし、３価金
属元素のAl，Ga，Inについてそれぞれ添加量を
変化させた試料を作製してこれらの電気的特性を
測定し第５表に示す結果を得た。

【表】

【表】第５表の結果についても第２表〜第４表のとき
と同様に制限電圧比が1.5以下、課電寿命特性が
−32％より％に近いという二つの条件からAl，
Ga，Inの最適添加量を求めると0.0001〜0.05原子
％の範囲となる。なおこの実施例には示してない
が、Al，Ga，Inについてはこれらを複合添加し
てもよく、そのとき添加量は総量で単独添加の場
合と同じ0.0001〜0.05原子％となるようにすれば
同様の効果が得られる。また第２〜第５表には副成分として加えるLa
系希土類元素にPrを用いた場合を示したが、Pr
以外のLa系希土類元素を用いた系について、Zr
無添加および添加試料を作製し、それらの特性を
第６表に示す。

【表】

【表】第６表はPrを除く各種La系希土類元素，Co，
Alの添加量を一定とし、これにZr無添加の場合
とZrを0.01原子％添加したものとの比較で示して
あり、第６表からPr以外のLa系希土類元素を用
いたときもZr添加により制限電圧比特性および
課電寿命特性が大幅に改善されることがわかる。なお本発明では、これらLa系希土類元素を組
み合わせて複合添加することも可能であり、その
際の添加量を総量で0.02〜5.0原子％とすること
により、単独添加の場合と同様の効果が得られ
る。以上のように制限電圧比特性と課電寿命特性と
を両立させるためには主成分のZnOと副成分の
La系希土類元素，Co，AlおよびZrが共存するこ
とにより初めて達成されるものであつて、これら
副成分を単独で添加しても得られる焼結体の電圧
非直線性は極めて悪く、ほぼオーミツクな特性し
か見られず、実用に供することは不可能である。そして第２表〜第６表の結果から本発明の電圧
非直線抵抗体の基本的組成はLa系希土類元素が
0.02〜5.0原子％，Coが0.1〜10.0原子％，Al，
Ga，Inのうちの少くとも一種が0.0001〜0.05原子
％，Zrが0.001〜0.05原子％，残部がZnOと決定
される。この組成は第１表のNo.に相当する。さらに本発明では上記組成を基とし異なる元素
を単独または組み合わせ添加することも有効であ
り、以下にその例を述べる。第７表に基本組成の添加成分とＢの添加量を変
化させて加えたものを特性値とともに示した。

【表】第７表の試料No.５は第２表，第４表，第５表に
もあげてあり、本発明の基本的な組成を表わすも
のとして比較のために併記したものである。第７
表からこの電圧非直線抵抗体に対するＢの添加効
果が明らかであり、その適正な添加範囲は0.0005
〜0.1原子％であることがわかる。この組成は第
１表のNo.に相当する。次はＫ，Crを組み合わせ添加した場合を比較
のために試料No.５を含めて第８表に示した。

【表】第８表はＫとCrをそれぞれ添加量を変えて試
料No.５のものに加えたときの特性値を示してお
り、その結果Ｋは0.01〜1.0原子％，Crも0.01〜
1.0原子％の範囲で添加すればよいことを表わし
ている。なお第８表には省略したがＫの代りにCsもし
くはRbを用いても同様の結果が得られ、またこ
れらの元素を複合添加してもよく、この場合も添
加量は総量で0.01〜1.0原子％であることを別途
確認している。Ｋ，Cs，RbとCrを添加した組成
は第１表No.に相当するものである。次にMg，Caの添加効果を第９表に示した。こ
の場合も比較用試料No.５を併記してある。

【表】

【表】第９表からMg，Caの最適添加量はそれぞれ
0.01〜5.0原子％であることがわかる。またMgと
Caは同時添加することも可能であり、その場合
も最適な添加範囲は総量で0.01〜5.0原子％であ
ると確認されている。例えば試料No.102はその１
例として付記したものである。Mg，Caを添加し
たものの組成は第１表のNo.に相当する。以上説明してきたように、ZnOを主成分とし、
La系希土類元素，Co，Al，Zr，にさらにＢ，
Ｋ，Cr，Mg，Caを適量添加した電圧非直線抵抗
体が特性改善に有効であるが、本発明ではＢ，
Ｋ，Cr，Mg，Caを第７表〜第９表の結果に基づ
き組み合わせ添加することが可能である。その代
表的な組成の１例を特性値を併せて第10表に示
す。

〔発明の効果〕

ZnOを主成分とし副成分として、これに各種添
加物を含む従来の電圧非直線抵抗体はすぐれた非
直線性を有しているものの制限電圧比特性と課電
寿命特性とが両立し難いという問題があつたのに
対し、本発明では実施例で述べるように、副成分
としてLa系希土類元素，Co，AlとGaとInの少く
とも１種，これらにZrを添加してなる電圧非直
線抵抗体とこの電圧非直線抵抗体にＢ，Ｋ，Cs，
Rb，Cr，Mg，Caの一つ以上を適量組み合わせ
添加した電圧非直線抵抗体とすることにより、制
限電圧比特性と課電寿命特性のすぐれた特性を兼
備したバリスタとして極めて有効に用いることが
できるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分として
少なくとも１種類のランタン系希土類元素を総量
で0.02〜5.0原子％，コバルトを0.1〜10.0原子％，
アルミニウム，ガリウム，インジウムのうち少な
くとも１種類を総量で0.0001〜0.05原子％，ジル
コニウムを0.001〜0.05原子％を添加し焼成して
なることを特徴とする電圧非直線抵抗体。２酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分として
少なくとも１種類のランタン系希土類元素を総量
で0.02〜5.0原子％，コバルトを0.1〜10.0原子％，
アルミニウム，ガリウム，インジウムのうち少な
くとも１種類を総量で0.0001〜0.05原子％，ジル
コニウムを0.001〜0.05原子％，ほう素を0.0005〜
0.1原子％を添加し焼成してなることを特徴とす
る電圧非直線抵抗体。３酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分として
少なくとも１種類のランタン系希土類元素を総量
で0.02〜5.0原子％，コバルトを0.1〜10.0原子％，
アルミニウム，ガリウム，インジウムのうち少な
くとも１種類を総量で0.0001〜0.05原子％，ジル
コニウムを0.001〜0.05原子％，カリウム，セシ
ウム，，ルビジウムのうち少なくとも１種類を
0.01〜1.0原子％，クロムを0.01〜1.0原子％を添
加し焼成してなることを特徴とする電圧非直線抵
抗体。４酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分として
少なくとも１種類のランタン系希土類元素を総量
で0.02〜5.0原子％，コバルトを0.1〜10.0原子％，
アルミニウム，ガリウム，インジウムのうち少な
くとも１種類を総量で0.0001〜0.05原子％，ジル
コニウムを0.001〜0.05原子％，マグネシウム，
カルシウムのうち少なくとも１種類を0.01〜5.0
原子％を添加し焼成してなることを特徴とする電
圧非直線抵抗体。５酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分として
少なくとも１種類のランタン系希土類元素を総量
で0.02〜5.0原子％，コバルトを0.1〜10.0原子％，
アルミニウム，ガリウム，インジウムのうち少な
くとも１種類を総量で0.0001〜0.05原子％，ジル
コニウムを0.001〜0.05原子％，カリウム，セシ
ウム，ルビジウムのうち少なくとも１種類を0.01
〜1.0原子％，クロムを0.01〜1.0原子％，マグネ
シウム，カルシウムのうち少なくとも１種類を
0.01〜5.0原子％を添加し焼成してなることを特
徴とする電圧非直線抵抗体。６酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分として
少なくとも１種類のランタン系希土類元素を総量
で0.02〜5.0原子％，コバルトを0.1〜10.0原子％，
アルミニウム，ガリウム，インジウムのうち少な
くとも１種類を総量で0.0001〜0.05原子％，ジル
コニウムを0.001〜0.05原子％，ほう素を0.0005〜
0.1原子％，カリウム，セシウム，ルビジウムの
うち少なくとも１種類を0.01〜1.0原子％，クロ
ムを0.01〜1.0原子％を添加し焼成してなること
を特徴とする電圧非直線抵抗体。７酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分として
少なくとも１種類のランタン系希土類元素を総量
で0.02〜5.0原子％，コバルトを0.1〜10.0原子％，
アルミニウム，ガリウム，インジウムのうち少な
くとも１種類を総量で0.0001〜0.05原子％，ジル
コニウムを0.001〜0.05原子％，ほう素を0.0005〜
0.1原子％，マグネシウム，カルシウムのうち少
なくとも１種類を0.01〜5.0原子％を添加し焼成
してなることを特徴とする電圧非直線抵抗体。８酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分として
少なくとも１種類のランタン系希土類元素を総量
で0.02〜5.0原子％，コバルトを0.1〜10.0原子％，
アルミニウム，ガリウム，インジウムのうち少な
くとも１種類を総量で0.0001〜0.05原子％，ジル
コニウムを0.001〜0.05原子％，ほう素を0.0005〜
0.1原子％，カリウム，セシウム，ルビジウムの
うち少なくとも１種類を0.01〜1.0原子％，クロ
ムを0.01〜1.0原子％，マグネシウム，カルシウ
ムのうち少なくとも１種類を0.01〜5.0原子％を
添加し焼成してなることを特徴とする電圧非直線
抵抗体。