JP2007099532A

JP2007099532A - バリスタ用磁器組成物、及び積層バリスタ

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Publication number: JP2007099532A
Application number: JP2005288125A
Authority: JP
Inventors: Isato Katsu; 勇人勝
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2005-09-30
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2025-09-30
Also published as: JP4792900B2

Abstract

【課題】バリスタ電圧が低く、かつ静電容量が小さく、その上、優れたＥＳＤ耐性が得られるバリスタ用磁器組成物、及び積層バリスタを得る。
【解決手段】酸化亜鉛を主成分とするバリスタ用磁器組成物であって、金属元素の総量を１００原子％としたとき、第１の副成分として、少なくともプラセオジムと前記プラセオジム以外の希土類元素とを含み、前記第１の副成分の合計が、各原子換算で０．５〜１０．０原子％、第２の副成分としてのコバルトが、Ｃｏ原子換算で３．０〜１０．０原子％、第３の副成分としてのアルミニウムが、Ａｌ原子換算で０．００１〜０．００５原子％第４の副成分としてのアルカリ金属元素のうち少なくとも一種が、各原子換算で０．０１〜１．０原子％、第５の副成分としてのジルコニウムが、Ｚｒ原子換算で０．００５〜０．５原子％、第６の副成分としてのカルシウム及び／またはマグネシウムが、各原子換算で５．０〜３０．０原子％の範囲で含有されていることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、静電気保護素子やノイズフィルタ等に用いられるバリスタ用磁器組成物、及びそれを用いて得られた積層バリスタに関し、特に、低いバリスタ電圧、かつ小さい静電容量が求められる用途に好適なバリスタ用磁器組成物、及び積層バリスタに関する。

従来、バリスタは過電圧保護用素子として広く用いられているが、情報機器の小型化・高度化に伴い、外部機器とのインターフェースが増加する中で、外部機器から受ける静電気放電（ＥＳＤ）の影響を防ぐために、サージ吸収用素子として注目されている。特に、昨今の回路電圧の低電圧化に伴い、立ち上がり電圧（以下、バリスタ電圧と言う）の低いバリスタが求められている。

このような低いバリスタ電圧を発現可能なバリスタ用磁器組成物として、例えば、特許文献１においては、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として、プラセオジムを全体の０．０５〜３．０原子％、コバルトを全体の０．５〜１０原子％、カリウム、ナトリウム及びリチウムのうち少なくとも一種を総量で全体の０．００５〜０．５原子％、アルミニウム、ガリウム及びインジウムのうち少なくとも１種を総量で全体の２×１０^-5〜０．５原子％及びジルコニウムを全体の０．００５〜５．０原子％の範囲で含むバリスタ用磁器組成物、及び積層バリスタが開示されている。

しかしながら、上記組成では低いバリスタ電圧を有しながら、その他のバリスタ特性についても十分な特性が得られているものの、静電容量が３０ｐＦ程度あり、例えばアンテナ等の高速信号ラインにおいて好適な小さい静電容量が求められる用途には向いていなかった。

通常、積層バリスタにおいて、バリスタ電圧を低くしようとすると、静電容量が大きくなる傾向があることが知られている。バリスタ電圧は、積層バリスタの内部電極間に存在する結晶粒界数に比例する。１結晶粒界あたりのバリスタ電圧は２〜３Ｖであるため、例えば３５Ｖ以下の低い電圧においても十分に機能する低いバリスタ電圧を有するバリスタを得るには、内部電極間に存在する結晶粒界数は１０数個以下でなければならない。しかしながら、内部電極間の結晶粒界数を少なくすると、内部電極間に存在する結晶粒界の直列分が少なくなるため、静電容量の増大を招いてしまう。このため、バリスタ電圧が低く、かつ、静電容量も小さいバリスタを得ることは困難であった。

このような背景がある中、通信速度の高速化が進むにつれ、信号に対する影響の少ない、例えば、静電容量が２０ｐＦ以下の静電容量の小さいバリスタが求められてきている。

このような課題を解決するために、特許文献２では、酸化亜鉛を含む主成分と、希土類元素の酸化物を含む第１副成分とは別に、Ｓｉの酸化物を含む第２成分を添加することが提案されている。これは、内部電極間の結晶粒界数を少なくした上で、内部電極間にバリスタ特性及び静電容量が発現しないＺｎ₂ＳｉＯ₄等を構成することで、バリスタ特性が発現しないような結晶粒界の面積を増加させ、静電容量を低下させている。
特開２００４−１４０３３４号公報特開２００４−１４６６７５号公報

特許文献２では、主成分として酸化亜鉛を用い、副成分として希土類元素の酸化物を含むバリスタにおいて、ケイ素の酸化物としてＳｉＯ₂を１〜３０原子％程度添加している。しかしながら、本願発明者らが追試実験を行った結果、ＳｉＯ₂を１原子％程度添加するだけでも、ＥＳＤ耐性が低下することがわかった。

そこで、本発明はバリスタ電圧が低く、かつ、静電容量が小さく、さらに優れたＥＳＤ耐性が得られるバリスタ用磁器組成物、及び積層バリスタを提供することを目的としている。

上記の目的を達成しうる本願第１の発明のバリスタ用磁器組成物は、酸化亜鉛を主成分とするバリスタ用磁器組成物であって、金属元素の総量を１００原子％としたとき、第１の副成分として、少なくともプラセオジムと前記プラセオジム以外の希土類元素とを含み、前記第１の副成分の合計が０．５〜１０．０原子％、
第２の副成分としてのコバルトが３．０〜１０．０原子％、第３の副成分としてのアルミニウムが０．００１〜０．００５原子％、第４の副成分としてのアルカリ金属元素のうち少なくとも一種の合計が０．０１〜１．０原子％、第５の副成分としてのジルコニウムが０．００５〜０．５原子％、第６の副成分としてのカルシウム及び／またはマグネシウムが５．０〜３０．０原子％、の範囲で含有されていることを特徴とする。

また、本願第２の発明のバリスタ用磁器組成物は、前記第１の副成分として含まれる前記プラセオジム以外の希土類元素が、０．２５原子％以上含有されていることが好ましい。

また、本願第３の発明のバリスタ用磁器組成物は、前記本願第２の発明のバリスタ用磁器組成物において、前記プラセオジム以外の希土類元素がランタン及び／またはディスプロシウムであることが好ましい。

また、本願第４の発明のバリスタ用磁器組成物は、前記第６の副成分として、マグネシウムを用いることが好ましい。

さらに、本願第５の発明の積層バリスタは、内部に複数の内部電極を有するセラミック素体と、前記セラミック素体の表面に前記内部電極と導通するように形成される外部電極と、を有する積層バリスタであって、前記セラミック素体が、本願第１〜本願第４の発明のバリスタ用磁器組成物を用いて形成されたことを特徴とする。

本願第１の発明によって、例えば３５Ｖ以下の低いバリスタ電圧と２０ｐＦ以下の小さい静電容量を得ることが可能であり、その上、優れたＥＳＤ耐性が得られる。これは、本願第１の発明において、第１〜第６の副成分の含有量を全て満たすことによって得られる効果ではあるが、中でも、少なくともプラセオジムと、前記プラセオジム以外の希土類元素とを含む第１の副成分を所定の範囲で含有した上で、第４の副成分であるカルシウム及び／またはマグネシウムを、他の副成分の中でもバリスタ用磁器組成物全総量中に多めに含有させる点にある。

その作用は必ずしも明らかではないが、少なくともプラセオジムとプラセオジム以外の希土類元素とを含む第１の副成分を、バリスタ用磁器組成物中において０．５〜１０．０原子％の範囲で添加することによって、結晶粒界に粒界析出物を多く存在させた上に、第６の副成分であるカルシウム及び／またはマグネシウムを５．０〜３０．０原子％と他の副成分の中でも多く添加し、その他の副成分の成分量を本願第１の発明のような範囲とすることによって、焼成温度に対する結晶粒子の粒成長のばらつきを抑制することができ、均一に粒成長したため、静電容量をさらに小さく保ちながら、ＥＳＤ耐性が向上したものと思われる。

また、本願第１の発明の他の側面としては、第３の副成分であるアルミニウムをバリスタ用磁器組成物の金属元素の総量中に、他の副成分に比べて極力少なく含有した上で、第２の副成分であるコバルトを他の副成分に比べて多めに粒内固溶させている。これは、一般的に、バリスタにおいて静電容量を小さくする手段の一つとして、ドナー濃度を低下することが知られている（例えば、「Ｔ．ＭｉｎａｍｉＭＲＳＢＵＬＬＥＴＥＩＮ２５（８）３８（２０００年）」）。しかしながら、ドナーとして作用するアルミニウムの含有量を少なくしたとしても、結晶粒界に障壁が形成されず、バリスタとして機能しなくなるという問題があった。そこで、コバルトを結晶粒内に多めに固溶することによって、低いバリスタ電圧でも静電容量を小さくできることを見出した。しかしながらアルミニウムを少なくし、コバルトを多く添加していくほど、ＥＳＤ耐性が得られないことが実験を通して明らかになった。このことから、第２の副成分としてのコバルトと第３の副成分としてのアルミニウムとを所定の範囲にするだけでは、優れたＥＳＤ耐性が得られず、上記、第１の副成分及び第６の副成分とが相互に作用しているものと思われる。

また、本願第２の発明のように、第１の副成分としてプラセオジム以外の希土類元素が０．２５原子％以上含まれることによって、静電容量の低下がより顕著になる。

また、本願第３の発明のように、第１の副成分において、プラセオジム以外に含まれる希土類元素がランタン及び／またはディスプロシウムであることによって、よりＥＳＤ耐性が向上するため好ましい。

また、本願第４の発明のように、第６の副成分として、マグネシウムを含有した場合、より静電容量のばらつきがより小さくなり、さらなるＥＳＤ耐性の向上が得られる。

また、本願第５の発明のように、本願第１〜第４の発明であるバリスタ用磁器組成物を用いて、内部電極を埋設したセラミック素体を有する積層バリスタを形成することによって、小さい静電容量が求められる用途においても、高いＥＳＤ耐性を有する低いバリスタ電圧の積層バリスタを提供できる。

以下、本発明の積層バリスタの一実施形態を図面に基づき詳細に説明する。

図１は、本発明の積層バリスタ１の一実施形態を示す概略断面図である。本発明の積層バリスタ１はセラミック層２を有するセラミック素体４の内部に内部電極３ａ、３ｂが埋設されている。そして、セラミック素体４の両端面には、内部電極３ａ、３ｂと電気的に接続されるように外部電極５ａ及び５ｂが形成されている。

本発明のセラミック層２は、酸化亜鉛を主成分とし、金属元素の総量を１００原子％としたとき、第１の副成分として、少なくともプラセオジムと前記プラセオジム以外の希土類元素とを含み、前記第１の副成分の合計が０．５〜１０．０原子％、第２の副成分としてのコバルトが３．０〜１０．０原子％、第３の副成分としてのアルミニウムが０．００１〜０．００５原子％、第４の副成分としてのアルカリ金属元素のうち少なくとも一種の合計が０．０１〜１．０原子％、第５の副成分としてのジルコニウムが０．００５〜０．５原子％、第６の副成分としてのカルシウム及び／またはマグネシウムが５．０〜３０．０原子％の範囲で含有されていることを特徴とするバリスタ用磁器組成物を用いて形成される。

本願発明の第１の副成分として、プラセオジムと、前記プラセオジム以外の希土類元素とを含むことを特徴としている。ここで、第１の副成分として、プラセオジムのみ含有した場合、小さい静電容量が得られないことが実験を通して明らかになった。

なお、本願発明において、プラセオジム以外の希土類元素としては、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＬａの少なくとも一種を用いることができるが、これに限るものではない。また、これらの希土類元素を複数含んでいてもよい。上記希土類元素の中でも、特にランタン（Ｌａ）及び／またはディスプロシウム（Ｄｙ）を用いることが好ましい。これにより、ＥＳＤ耐性がさらに向上するためである。

また、前記第１の副成分の含有量の合計は、金属元素の総量中に（すなわち、バリスタ用圧電磁器組成物の金属元素１００原子％中）、０．５〜１０．０原子％含有される。なお、この含有量は、第１の副成分として添加されるプラセオジムをＰｒ原子に換算し、さらに、プラセオジム以外に含まれる希土類元素として添加された元素（Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＬａの少なくとも一種）を各原子（Ｃｅ原子、Ｎｄ原子、Ｓｍ原子、Ｅｕ原子、Ｇｄ原子、Ｔｂ原子、Ｄｙ原子、Ｈｏ原子、Ｅｒ原子、Ｔｍ原子、Ｙｂ原子、Ｌｕ原子、及びＬａ原子のうち少なくとも一種）に換算し、これらの合計が０．５〜１０．０原子％であることを意味する。これにより、プラセオジム及びプラセオジム以外の希土類元素が結晶粒界中に析出し、静電容量を低下させるだけでなく、後に述べる第６の副成分と同時に存在させることにより、焼成温度依存性を低下させ、均一な粒成長を促すため、優れたＥＳＤ耐性が得られる。ここで、第１の副成分の合計が、０．５原子％よりも少ない場合、静電容量が大きくなる。また、第１の副成分の合計が、１０．０原子％よりも多い場合、バリスタ電圧が高くなる。

また、好ましくは、プラセオジムと、前記プラセオジム以外の希土類元素との合計が、金属元素の総量中に０．５〜１０．０原子％であり、かつ、前記プラセオジム以外の希土類元素の含有量は希土類元素の各原子に換算して少なくとも０．２５原子％含有されることが好ましい。

また、本願第２の副成分として、コバルト元素がＣｏ原子に換算して、金属元素の総量中に３．０〜１０．０原子％含有される。ここで、第２の副成分が３．０原子％よりも少ない場合、ドナー濃度が高くなるため、静電容量が大きくなる。また、第２の副成分が１０．０原子％よりも多い場合、低いバリスタ電圧が得られず、十分なＥＳＤ耐性が得られない。

また、本願第３の副成分として、アルミニウムが、Ａｌ原子に換算して、金属元素の総量中に０．００１〜０．００５原子％含有される。ここで、第３の副成分として、０．００１原子％よりも少ない場合、バリスタ電圧が大きくなり、十分なＥＳＤ耐性が得られない。また、第３の副成分が０．００５原子％よりも多く添加されると、静電容量が大きくなる。

また、本願第４の副成分として、アルカリ金属元素の合計が、金属元素の総量中に０．０１〜１．０原子％含有される。ここでのアルカリ金属元素としては、カリウム、リチウム、及びナトリウム等が好ましく、本願発明の範囲内であれば、複数のアルカリ金属元素を含有していてもよい。なお、ここでの含有量は、アルカリ金属元素のうち、カリウムであればＫ原子、リチウムであればＬｉ原子、ナトリウムであればＮａ原子に換算した量が０．０１〜１．０原子％であることを意味する。複数のアルカリ金属元素を含有する場合、これらアルカリ金属元素の各原子に換算した量の合計が０．０１〜１．０原子％であることを意味する。ここで、第４の副成分が０．０１原子％よりも少ない場合、漏れ電流が大きく、非直線性が小さいため、バリスタとして十分に機能しない。また、第４の副成分が１．０原子％よりも多い場合、アクセプターが過剰となり著しく結晶粒子の粒内抵抗が上昇してしまうためバリスタ電圧が大きくなり、十分なＥＳＤ耐性が得られない。

また、本願第５の副成分として、ジルコニウムがＺｒ原子に換算して、金属元素の総量中に０．００５〜０．５原子％含有される。ここで言うジルコニウムは、原料粉末造粒時のコンタミ等によって含まれる不純物（例えば、５０ｐｐｍ未満）を含まない含有量である。ここで、第５の副成分が０．００５原子％よりも少ない場合、十分なＥＳＤ耐性が得られない。また、第５の副成分が０．５原子％よりも多い場合、粒界に析出されたＺｒＯ₂により絶縁抵抗が低下し、十分なＥＳＤ耐性が得られない。

また、本願第６の副成分として、カルシウム及び／またはマグネシウムの合計が、金属元素の総量中に５．０〜３０．０原子％含有される。なお、ここでの含有量は、カルシウムであればＣａ原子、マグネシウムであればＭｇ原子に換算したものが５．０〜３０．０原子％であることを意味し、カルシウム及びマグネシウムの両方を含む場合は、その合計が５．０〜３０．０原子％であることを意味する。このカルシウム及び／またはマグネシウムが、本願第１の副成分と所定の範囲で含有されることによって、焼成温度依存性を低下することができ、均一な粒成長を促し、小さい静電容量であってもＥＳＤ耐性の向上をもたらす。また、カルシウム及び／またはマグネシウムが結晶粒内に固溶することによって、空乏層が広くなり、小さい静電容量の実現に何らかの影響を与える可能性があると考えられる。ここで、第６の副成分が５．０原子％よりも少ない場合、本願発明の効果が十分に得られず、静電容量が大きく、十分なＥＳＤ耐性が得られない。また、第６の副成分が３０．０原子％よりも多い場合、バリスタ電圧が大きくなり、十分なＥＳＤ耐性が得られなくなる。さらに多くなると、カルシウム及び／またはマグネシウムが結晶粒内の固溶限界を超え、結晶粒界に多く存在してしまうため、バリスタ特性が得られない。特に、マグネシウムの方が、静電容量のばらつきが小さくなり、ＥＳＤ耐性がより向上するため好ましい。

また、本願発明のセラミック層２には、ケイ素の酸化物を含まないことが好ましい。ケイ素の酸化物を含有した場合、ＥＳＤ耐性が得られないことが実験を通して明らかになっている。

また、本願発明のセラミック層２は、不純物として、Ｆｅ，Ｃｄ，Ｐｂ等を含む可能性があるが、２００ｐｐｍ以下であり、本発明の特性には影響がない。

また、本発明の内部電極３ａ及び３ｂは例えばＡｇ、Ａｇ−Ｐｄ、及びＰｄ等の貴金属の単体及び合金等を用いることが好ましい。本発明の内部電極３ａ及び３ｂはＡｇ、Ａｇ−Ｐｄ、及びＰｄ等の貴金属からなる粉末を導電成分として含む導電性ペーストを用いて形成される。内部電極３ａ及び３ｂはセラミック素体４の両端面にまで到達するように形成されており、内部電極３ａはセラミック素体４の一方端面へ、内部電極３ｂはセラミック素体４の他方端面に交互に引き出されるようにして形成されている。

また、本発明の外部電極５ａは、前記セラミック素体４の一方端面に引き出された内部電極３ａと、外部電極５ｂは前記セラミック素体４の他方端面に引き出された内部電極３ｂと導通するように接続されている。外部電極５ａ及び５ｂとしては、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ、及びＰｄ等の貴金属の単体及び合金等を使用することができ、内部電極３ａ及び３ｂと導通が好適なものを選ぶことが好ましい。

また、外部電極５ａ及び５ｂの表面には必要に応じてめっき膜（図示せず）を形成することが可能である。外部電極５ａ及び５ｂに用いた金属との相性によって適宜変えることができるが、Ａｇからなる外部電極５ａ及び５ｂにおいては、Ｎｉめっき膜及びＳｎめっき膜等を用いることが好ましい。

また、セラミック素体４のうち、外部電極５ａ及び５ｂが形成されていない部分にガラス層、樹脂層等の保護層を形成してもよい（図示せず）。このような保護層を形成することで、さらに、外部環境の影響を受けにくく温度・湿度等による特性の劣化を小さくすることができる。

次に、積層バリスタ１の製造方法として一実施例を説明する。

まず、セラミック原料としてＺｎＯ，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，ＣｏＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｋ₂ＣＯ₃，ＣａＣＯ₃，ＺｒＯ₂を所定量秤量し、次いで該秤量物を部分安定化ジルコニア（以下、ＰＳＺという）等の粉砕媒体とともにボールミルに投入して十分に湿式粉砕し、その後、所定温度（例えば、８００〜１０００℃）で仮焼し、セラミック粉末を作製する。

次に、前記セラミック粉末に有機バインダを加え、湿式で混合処理を行なってスラリー状とし、その後、ドクターブレード法等を使用して成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製する。

次いで、Ａｇ−Ｐｄを主成分とした内部電極用ペーストを使用し、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施して内部電極パターンを形成する。

次に、これらの内部電極パターンがスクリーン印刷されたセラミックグリーンシートを積層した後、電極パターンがスクリーン印刷されていないセラミックグリーンシートで上下に配置して圧着し、積層体を作製する。次いで、この積層体を所定寸法に切断してアルミナ製の匣（さや）に収容し、脱バインダ処理（例えば、３５０〜６００℃）を行った後、大気中雰囲気で所定温度（例えば、１1００〜１３００℃）で焼成処理を施し、内部電極３ａ及び３ｂとセラミック層２とが交互に積層されたセラミック素体４を形成する。

そして、この後、Ａｇを主成分とした外部電極用導電性ペーストを用意し、前記セラミック素体４の両端面に所定の温度（例えば、５００〜７００℃）で焼付け、外部電極５ａ及び５ｂを形成する。さらに、外部電極５ａ及び５ｂの表面には電界めっきによりＮｉめっき膜（図示せず）及びＳｎめっき膜（図示せず）を形成して積層バリスタ１が得られる。尚、外部電極５ａ及び５ｂは、セラミック素体４との密着性が良好であればよく、例えばスパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法で形成してもよい。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、セラミック原料として酸化物を使用したが、炭酸塩等を使用することもできる。

また、本発明の積層バリスタ１として、複数の内部電極３ａ及び３ｂを有する積層バリスタ１を例に挙げて説明をしたが、セラミック素体４の内部に少なくとも一つ以上の内部電極を有し、前記内部電極を導通するように外部電極が形成されているものであれば、上記一実施形態の積層構造に限定されるものではない。

以下、本発明の積層バリスタの一実施例をさらに具体的に説明する。

まず、出発原料として、主成分であるＺｎＯ、及び副成分であるＰｒ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，ＣｏＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｋ₂ＣＯ₃，ＣａＣＯ₃，ＺｒＯ₂，及びＳｉＯ₂を用意した。続いて焼結後の組成が各原子換算で表１の試料１〜試料３２の配合比となるように添加し、残りを主成分のＺｎＯとなるようにした。すなわち、主成分と副成分の合計で１００原子％となるようにした。

続いて、これらの出発原料に純水を加え、ＰＳＺボールとともにボールミルにて４８時間混合粉砕した。これらの原料を乾燥させた後、９００℃で２時間仮焼した。続いて、得られた仮焼粉に有機溶剤を加え、ＰＳＺボールとともに再度ボールミルにて粉砕したのち、ブチラール系の有機バインダと有機溶剤とを加えて調合し、セラミックスラリーを得た。

続いて、得られたセラミックスラリーを、ドクターブレード法によりシート状に成形し、焼成度後のセラミック層の厚みが５０〜６０μｍとなるようなセラミックグリーンシートを得た。次にＰｄ金属粉末と有機バインダを有機溶剤に分散させてなるＰｄ内部電極用導電性ペーストを用意し、得られたＰｄ内部電極用導電性ペーストを、セラミックグリーンシートの主面上に、スクリーン印刷により印刷した。その後、各Ｐｄ内部電極用導電性ペーストがセラミックグリーンシートを介して対向するようにセラミックグリーンシートを２５枚積み重ね、さらにＰｄ内部電極用導電性ペーストを塗布していない保護用セラミックグリーンシートを上下に配置して圧着し、焼き上げ後の寸法がＬ寸１．０ｍｍ×Ｗ寸０．５ｍｍ×Ｔ寸０．５ｍｍの寸法に切断して生の積層体を得た。この生の積層体を大気中５５０℃で２時間脱脂した後、大気中雰囲気において１２００℃で２時間焼成し、セラミック層と内部電極とが交互に積層されたセラミック素体を得た。なお、焼成後の内部電極の電極有効面積の総面積は約０．１ｍｍ²となるように設計した。

次に得られたバリスタ素子を研磨粉、研磨剤、及び水とともに６０分間のバレル研磨を行い、内部電極をセラミック素体の各端面に露出させた。その後、セラミック素体の両端面にＡｇ外部電極用導電性ペーストを塗布し、７００℃にて焼き付けてＡｇ外部電極を形成した。最後に、前記Ａｇ外部電極の表面に、電解めっきにより、ＮｉめっきとＳｎめっきとを順次めっき成膜し、これにより積層バリスタを得た。

上記のようにして得られた試料１〜３２をそれぞれ１０個づつ用意し、バリスタ電圧、静電容量、ＥＳＤ耐性、及び電圧非直線性αを以下の方法で測定した。

まず、バリスタ電圧は、抵抗測定装置（アドバンテストＲ６２４６）を用いて、１ｍＡの直流電流を流した時の各試験片の両端の電圧を測定した
また、静電容量はＬＣＲメータ（ＨＰ社の４２８４Ａ）を用いて、１ＭＨｚにおける静電容量を測定した。

また、ＥＳＤ耐性は、ノイズシミュレータ（ノイズ研究所製ＥＳＳ−６３０Ａ）を用いて、ＩＥＣ８０１−２準拠のＥＳＤパルスを積層型バリスタの一対の外部電極からそれぞれ１０回印加した後のバリスタ電圧変化率ΔＶ１ｍＡ／Ｖ１ｍＡが±１０％以上、かつ、漏れ電流が１００μＡ以上になった最大の電圧をＥＳＤ耐性とした。

また、電圧非直線性αは、０．１ｍＡの直流電流を流した時の各試験片の
両端電圧Ｖ_10mAとバリスタ電圧Ｖ_1mAとから以下の式に基づき算出したものである。

電圧非直線性α＝１／ｌｏｇ（Ｖ_10mA／Ｖ_1mA）
その結果を以下に示す。

表１から分かるように、本発明の範囲である試料２〜６、９〜１１、１４〜１６、１９〜２１、２４〜２７を用いることによって、バリスタ電圧が３５Ｖ以下と低いバリスタ電圧でありながら、静電容量が２０ｐＦ以下と小さく、かつ、ＥＳＤ耐性が１０ｋＶ以上と優れていることがわかった。一方、第１の副成分であるプラセオジム及びランタンの合計が、０．５原子％よりも少ない試料１は、静電容量が３０．２ｐＦと大きくなることが分かる。また、第１の副成分が１０．０原子％よりも多い試料７の場合、バリスタ電圧が４５．６Ｖと高いことがわかる。

また、第２の副成分であるコバルトが３．０原子％よりも少ない試料８は、静電容量が２６．５ｐＦとなり、静電容量が大きいことがわかる。また、第２の副成分であるコバルトが１０．０原子％より多い場合、バリスタ電圧が５５．１Ｖと高くなり、低いバリスタ電圧が求められている用途において利用できない。

また、第３の副成分であるアルミニウムが０．００１原子％よりも少ない場合、バリスタ電圧が６０．１Ｖと高く、ＥＳＤ耐性が得られない。また、第３の副成分であるアルミニウムが０．００５原子％よりも少ない場合、静電容量が３０．６ｐＦと大きくなる。

また、第４の副成分であるカリウムが０．０１原子％よりも少ない試料１８の場合、静電容量が２４．３ｐＦ以上となることがわかる。また、第４の副成分が１．０原子％よりも多い試料２２の場合、バリスタ電圧が３５．８Ｖと高く、ＥＳＤ耐性が２ｋＶで十分なＥＳＤ耐性が得られないことがわかる。

また、第５の副成分であるジルコニウムが、０．００５原子％よりも少ない試料２３の場合、ＥＳＤ耐性が２ｋＶとなり不十分となることがわかる。また、第５の副成分が０．５原子％よりも多い試料２８の場合、ＥＳＤ耐性が２ｋＶと低下することがわかる。

さらに、ケイ素をを必須成分とし、プラセオジム以外の希土類元素が添加されていない試料２９〜３２は、ケイ素を極微量でも添加すれば、バリスタ電圧が急激に高くなり、ＥＳＤ耐性が５ｋＶ以下に低下することがわかった。特に、ケイ素が１原子％添加されるだけで電圧非直線性が得られず、バリスタ特性が消失していることがわかった。これは、静電気放電に対して耐性の低いＳｉＯ₂相が結晶粒界に析出するためと思われる。

出発原料のうち、第１の副成分として、Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，Ｃｅ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｔｂ₅Ｏ₁₂，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｔｍ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃，及びＬｕ₂Ｏ₃を用意し、第２〜第６の副成分であるＣｏＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｋ₂ＣＯ₃，ＣａＣＯ₃，ＺｒＯ₂を各原子に換算し表２の配合比となるように添加し、残りを主成分であるＺｎＯとなるようにした以外は、実施例１と同一の方法で作製したものを試料３３〜４８の積層バリスタを作製した。また、実施例１と同様の方法で特性評価を行った。その結果を表２に示す。

表２から分かるように、第１の副成分において、プラセオジム以外に含まれる希土類元素として、試料３３〜４７で示される各希土類元素が用いられたとしても、バリスタ電圧が３５Ｖ以下と低いバリスタ電圧でありながら、静電容量が２０ｐＦ以下と小さく、かつ、ＥＳＤ耐性が１０ｋＶ以上と優れていることがわかる。一方、プラセオジム以外の希土類元素を含まず、その合計も０．５原子％を下回る試料３３の場合、静電容量が大きくなってしまうことがわかる。また、比較としてプラセオジムを含んでいない試料４７は、バリスタ特性が発現しないことがわかる。

出発原料として、第６の副成分としてＭｇＯ及びＣａＯを用意し、各副成分であるＰｒ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，ＣｏＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｋ₂ＣＯ₃，ＭｇＣＯ₃，ＣａＣＯ₃，ＺｒＯ₂を各原子に換算して表３の配合比となるように添加し、残りを主成分であるＺｎＯとなるようにした以外は、実施例１と同一の方法で作製したものを試料４８〜５９の積層バリスタを作製した。また、実施例１と同一の方法で、バリスタ電圧、静電容量、電圧非直線性、及びＥＳＤ耐性の特性評価を行った。これに加えて、静電容量の３ＣＶを計算した。その結果を表３に示す。

表３から分かるように、第６の副成分を５〜３０原子％含有している試料４９〜５２，５５〜５８において、バリスタ電圧が３５Ｖ以下と低いバリスタ電圧でありながら、静電容量が２０ｐＦ以下と小さく、かつ、ＥＳＤ耐性が１０ｋＶ以上と優れていることがわかる。また、静電容量のばらつきも小さくなっていることがわかる。このことから焼成温度に対する安定性が向上していると推測され、本願発明の効果に寄与しているものと思われる。特に、マグネシウムの場合、静電容量のばらつきが小さく、ＥＳＤ耐性の向上が得られている。特に、マグネシウム５〜２０原子％の時、静電容量のばらつきが１０％以下、ＥＳＤ耐性が１５ｋＶと優れていることがわかる。

一方、第６の副成分が５原子％よりも少ない試料４８及び試料５４は、静電容量が大きくなり、ＥＳＤ耐性が極端に低くなることがわかった。また、第６の副成分のカルシウムが３０原子％よりも多い試料５３は、バリスタ電圧が極端に高くなり、かつ、ＥＳＤ耐性が得られないことがわかった。また、第６の副成分としてマグネシウムが５０原子％も含まれる試料５９は、バリスタ特性が発現しないことがわかる。

本発明の積層バリスタの一実施形態の概略断面図である。

符号の説明

１積層バリスタ
２セラミック層
３内部電極
４セラミック素体
５外部電極

Claims

酸化亜鉛を主成分とするバリスタ用磁器組成物であって、金属元素の総量を１００原子％としたとき、
第１の副成分として、少なくともプラセオジムと前記プラセオジム以外の希土類元素とを含み、前記第１の副成分の合計が０．５〜１０．０原子％、
第２の副成分としてのコバルトが３．０〜１０．０原子％、
第３の副成分としてのアルミニウムが０．００１〜０．００５原子％、
第４の副成分としてのアルカリ金属元素のうち少なくとも一種が０．０１〜１．０原子％、
第５の副成分としてのジルコニウムが０．００５〜０．５原子％、
第６の副成分としてのカルシウム及び／またはマグネシウムが５．０〜３０．０原子％、
の範囲で含有されていることを特徴とするバリスタ用磁器組成物。
前記第１の副成分として含まれる前記プラセオジム以外の希土類元素の合計が０．２５原子％以上含有されていることを特徴とする請求項１に記載のバリスタ用磁器組成物。
前記プラセオジム以外の希土類元素がランタン及び／またはディスプロシウムであることを特徴とする請求項２に記載のバリスタ用磁器組成物。
前記第６の副成分として、マグネシウムを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のバリスタ用磁器組成物。
内部に複数の内部電極を有するセラミック素体と、前記セラミック素体の表面に前記内部電極と導通するように形成される外部電極と、を有する積層バリスタであって、
前記セラミック素体が、請求項１〜４のいずれかに記載のバリスタ用磁器組成物を用いて形成されたことを特徴とする積層バリスタ。