CN106278234B - 电压非线性电阻器陶瓷和电子部件 - Google Patents

电压非线性电阻器陶瓷和电子部件 Download PDF

Info

Publication number
CN106278234B
CN106278234B CN201610472205.9A CN201610472205A CN106278234B CN 106278234 B CN106278234 B CN 106278234B CN 201610472205 A CN201610472205 A CN 201610472205A CN 106278234 B CN106278234 B CN 106278234B
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxide
content
parts
voltage nonlinear
mole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610472205.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106278234A (zh
Inventor
内田雅幸
伊丹崇裕
吉田尚义
小栁健
山田孝树
梶原和晃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2015128779A external-priority patent/JP6575169B2/ja
Priority claimed from JP2015129000A external-priority patent/JP6575171B2/ja
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Publication of CN106278234A publication Critical patent/CN106278234A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106278234B publication Critical patent/CN106278234B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/12—Overvoltage protection resistors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/453—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/638—Removal thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/105—Varistor cores
    • H01C7/108—Metal oxide
    • H01C7/112—ZnO type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3218—Aluminium (oxy)hydroxides, e.g. boehmite, gibbsite, alumina sol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C04B2235/3234—Titanates, not containing zirconia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C04B2235/3234—Titanates, not containing zirconia
    • C04B2235/3236—Alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3241—Chromium oxides, chromates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3286—Gallium oxides, gallates, indium oxides, indates, thallium oxides, thallates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc gallate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3294—Antimony oxides, antimonates, antimonites or oxide forming salts thereof, indium antimonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3298—Bismuth oxides, bismuthates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc bismuthate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6025—Tape casting, e.g. with a doctor blade
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/79—Non-stoichiometric products, e.g. perovskites (ABO3) with an A/B-ratio other than 1

Abstract

本发明涉及一种电压非线性电阻器陶瓷。所述电压非线性电阻器陶瓷含有Zn的氧化物、Co的氧化物、R(特定的稀土类)的氧化物、Cr的氧化物、M1(Ca、Sr)的氧化物、M2(Al、Ga、In)的氧化物以及钛酸锶。在将Zn的氧化物的含量换算成Zn设定为100摩尔份的情况下，Co的氧化物的含量换算成Co为0.30～10摩尔份，R的氧化物的含量换算成R为0.10～10摩尔份，Cr的氧化物的含量换算成Cr为0.01～2摩尔份，M1的氧化物的含量换算成M1为0.10～5摩尔份，M2的氧化物的含量换算成M2为0.0005～5摩尔份，钛酸锶的含量换算成SrTiO3为0.10～5摩尔份。

Description

电压非线性电阻器陶瓷和电子部件
技术领域
本发明涉及一种适合用于例如层叠片式压敏电阻的电压非线性电阻层等中的电压非线性电阻器陶瓷和将该电压非线性电阻器陶瓷用作电压非线性电阻层的电子部件。
背景技术
为了吸收或除去例如静电等的外部浪涌(异常电压)或噪声等，保护电子机器等的IC电路而使用作为具有电压非线性电阻层的电子部件的一个例子的压敏电阻。
近年来，随着数字信号的高速化和通信速度的高速化越来越先进，为了提高电子部件的集合度，期望有更小型且薄型的芯片部件。为了实现压敏电阻的小型化和薄型化，需要减薄层间厚度。
然而，现有的电压非线性电阻器陶瓷，如果减薄层间厚度，则具有难以得到良好的压敏电阻特性的课题。
对于上述的课题，提出有下述的专利文献1所示的电压非线性电阻器陶瓷。专利文献1所示的电压非线性电阻器陶瓷特别通过含有特定量的R(稀土元素)的氧化物和钛酸钡从而解决了上述的课题。
然而，专利文献1记载的电压非线性电阻器陶瓷和电子部件在用于车载部件等要求高的耐湿性的部件中的情况下，耐湿性不足。
专利文献1：日本特开2014-133693号公报
发明内容
本发明鉴于这样的实际情况，其目的在于提供一种可以得到良好的压敏电阻特性、特别是良好的耐ESD特性，进一步，也可以用于车载部件等要求高的耐湿性的部件中的电压非线性电阻器陶瓷和电子部件。
解决课题的技术手段
为了达成上述目的，本申请发明的第1观点所涉及的电压非线性电阻器陶瓷其特征在于，所述电压非线性电阻器陶瓷含有Zn的氧化物、Co的氧化物、R的氧化物、Cr的氧化物、M1的氧化物、M2的氧化物以及钛酸锶，
所述R为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1种，
所述M1为选自Ca和Sr中的至少1种，
所述M2为选自Al、Ga和In中的至少1种，
在将Zn的氧化物的含量换算成Zn设定为100摩尔份的情况下，所述Co的氧化物的含量换算成Co为0.30～10摩尔份，所述R的氧化物的含量换算成R为0.10～10摩尔份，所述Cr的氧化物的含量换算成Cr为0.01～2摩尔份，所述M1的氧化物的含量换算成M1为0.10～5摩尔份，所述M2的氧化物的含量换算成M2为0.0005～5摩尔份，所述钛酸锶的含量换算成SrTiO3为0.10～5摩尔份。
本申请发明的第1观点中，通过设定为上述的特定的组成和含量，特别是通过含有特定量的钛酸锶，从而可以抑制烧结时的结晶颗粒的晶粒生长，可以得到各种的压敏电阻特性、特别是良好的耐ESD特性。进一步，可以提高耐湿性。
另外，为了达成上述目的，本申请发明的第2观点所涉及的电压非线性电阻器陶瓷其特征在于，所述电压非线性电阻器陶瓷含有Zn的氧化物、Co的氧化物、R的氧化物以及钙钛矿化合物，
所述电压非线性电阻器陶瓷实质上不含有Ba，
所述R为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1种，
所述钙钛矿化合物以通式ABO3表示，
所述A为Ca、Sr中的至少1种，
所述B为Ti、Zr中的至少1种。
本申请发明的第2观点中，通过设定为上述的特定的组成和含量，从而可以抑制烧结时的结晶颗粒的晶粒生长，可以得到各种的压敏电阻特性、特别是良好的耐ESD特性。进一步，可以提高耐湿性。
本申请发明的第2观点所涉及的电压非线性电阻器陶瓷优选所述钙钛矿化合物中的所述A与所述B的摩尔比A/B为0.995以上且1.010以下。
本发明所涉及的电子部件具有由上述的电压非线性电阻器陶瓷构成的电压非线性电阻体层。
作为本发明所涉及的电子部件，没有特别地限定，可以列举层叠片式压敏电阻、盘式压敏电阻(disc varistor)、压敏电阻复合元件等。
附图说明
图1是本发明的第1实施方式和第2实施方式所涉及的层叠片式压敏电阻的截面图。
符号的说明
2…层叠片状压敏电阻、4,6…内部电极层、8…层间电压非线性电阻层、8a…外侧保护层、10…元件主体、12,14…外部端子电极。
具体实施方式
以下，基于附图所示的第1实施方式和第2实施方式来说明本发明。
(第1实施方式)
层叠片式压敏电阻
如图1所示，作为电子部件的一个例子的层叠片式压敏电阻2具有内部电极层4,6、层间电压非线性电阻层8和外侧保护层8a层叠而成的结构的元件主体10。在该元件主体10的两端部形成有分别与配置于元件主体10的内部的内部电极层4,6导通的一对外部端子电极12,14。元件主体10的形状没有特别地限定，通常制成长方体状。另外，其尺寸也没有特别地限制，可以根据用途设定为适当的尺寸，通常为长(0.6～5.6mm)×宽(0.3～5.0mm)×厚(0.3～1.9mm)。
内部电极层4,6以各端面露出于元件主体10的相对的2端部的表面的方式层叠。一对外部端子电极12,14形成于元件主体10的两端部，并且分别连接于内部电极层4,6的露出端面，构成回路。
在元件主体10中，在内部电极层4,6和层间电压非线性电阻层8的层叠方向的两外侧端部上配置有外侧保护层8a，保护元件主体10的内部。外侧保护层8a的材质可以与层间电压非线性电阻层8的材质相同，也可以不同。
内部电极层
内部电极层4,6所含的导电材料没有特别地限定，优选由Pd或Ag-Pd合金构成。将所述Ag-Pd合金作为100重量％，所述Ag-Pd合金中的Pd含量优选为95重量％以上。内部电极层4,6的厚度可以根据用途来适当确定，通常为0.5～5μm左右。
外部端子电极
外部端子电极12,14所含的导电材料没有特别地限定，通常使用Ag或Ag-Pd合金等。外部端子电极12,14的厚度可以根据用途适当确定，通常为10～50μm左右。
层间电压非线性电阻层
层间电压非线性电阻层8由第1实施方式所涉及的电压非线性电阻器陶瓷构成。该电压非线性电阻器陶瓷具有Zn的氧化物、Co的氧化物、R的氧化物、Cr的氧化物、M1的氧化物、M2的氧化物以及钛酸锶。
Zn的氧化物(氧化锌)作为表现电压-电流特性的优异的电压非线性和大的浪涌耐受量的物质起作用。
Co的氧化物作为受主(电子捕获剂)起作用，并且作为维持压敏电阻特性的物质起作用。Co的氧化物的含量相对于100摩尔份的氧化锌换算成Co为0.30～10摩尔份，优选为0.50～7.0摩尔份，更加优选为0.50～5.0摩尔份。
如果Co的氧化物的含量过少，则漏电流变得容易增大，并且倾向于ESD耐量变得容易降低。如果Co的氧化物的含量过多，则容易烧结不足，特别是倾向于ESD耐量变得容易降低。任一的情况下都倾向于难以得到良好的压敏电阻特性。
漏电流是半导体元件通常在使用的电压下在电压非线性电阻器元件中流动的电流。漏电流优选小。
ESD耐量是压敏电阻能够吸收的静电的大小的基准。例如，可以通过IEC(国际电子技术委员会，International Electrotechnical Commission)的标准IEC61000-4-2所规定的静电放电扰度试验进行测定。优选ESD耐量大。另外，ESD耐量越大则耐ESD特性越优异。
Co倾向于在烧结时进入Zn的氧化物的颗粒内。而且，通过Co进入Zn的氧化物的颗粒内，从而电阻变高。认为由于Zn的氧化物的颗粒的电阻变高，从而漏电流减少。
R的氧化物作为加快氧向晶界扩散的速度的物质起作用。通过添加R的氧化物，提高烧结体的烧结性，并且可以充分地进行烧结体的烧结。
作为构成R的氧化物的R元素，为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1种。优选至少包含Pr或Tb，特别优选至少包含Pr。R的氧化物的含量相对于100摩尔份的氧化物换算成R为0.10～10摩尔份，优选为0.10～7.0摩尔份，进一步优选为0.20～5.0摩尔份。
通过将R的氧化物的含量设定在上述的范围内，从而容易将电压非线性电阻器陶瓷维持在半导体的状态，并且可以加快氧向晶界的扩散速度。
如果R的氧化物的含量过少，则变得容易烧结不足，特别是倾向于ESD耐量变得容易降低。如果R的氧化物的含量过多，则倾向于R容易在电压非线性电阻器陶瓷的表面上析出。由于R变得容易析出，从而可靠性容易恶化，倾向于漏电流和ESD耐量变得容易恶化。在任一的情况下都倾向于容易得不到良好的压敏电阻特性。
Cr的氧化物作为受主(电子捕获剂)起作用，并且作为维持压敏电阻特性的物质起作用。进一步，有抑制烧结时的结晶颗粒的晶粒生长的效果。Cr的氧化物的含量相对于100摩尔份的氧化锌换算成Cr为0.01～2.00摩尔份，优选为0.01～1.00摩尔份，进一步优选为0.1～1.00摩尔份。
在Cr的氧化物的含量过少的情况下，存在不能充分地得到抑制烧结时的结晶颗粒的晶粒生长的效果的情况。进一步，倾向于漏电流容易变大。在Cr的氧化物的含量过多的情况下，倾向于ESD耐量变得容易降低。
另外，如果不能充分地抑制结晶颗粒的晶粒生长，并且结晶颗粒的粒径变大，则存在于内部电极间的晶界的数量变少。通常晶界的数量越多，则压敏电压变高。因此，通过抑制结晶颗粒的晶粒生长，从而可以较高地保持压敏电压。
另外，如果压敏电压变高，则低电压区域中流动的电流变小。因此，压敏电压越高，则倾向于漏电流越小。
M1的氧化物作为受主(电子捕获剂)起作用，并且作为维持压敏电阻特性的物质起作用。M1为选自Ca和Sr中的至少1种，优选包含Sr。优选包含Sr是由于更良好的非线性。M1的氧化物的含量相对于100摩尔份的氧化锌换算成M1为0.10～5.0摩尔份，优选为0.10～3.0摩尔份，进一步优选为0.10～2.0摩尔份。
如果M1的氧化物的含量过少，则特别是倾向于ESD耐量降低。如果M1的氧化物的含量过多，则粒径的离散等容易变大，倾向于漏电流和ESD耐量变得容易恶化。任一的情况下都倾向于容易得不到良好的压敏电阻特性。
M2的氧化物作为施主(电子传递剂)起作用，并且作为维持压敏电阻特性的物质起作用。M2为选自Al、Ga和In中的至少1种的元素，优选包含Ga。优选包含Ga是由于烧成温度的低温化。
M2的氧化物的含量相对于100摩尔份的氧化锌换算成M2为0.0005～5.0摩尔份，优选为0.0005～3.0摩尔份，进一步优选为0.001～2.0摩尔份。
如果M2的氧化物的含量过少，则容易变得施主不足，倾向于ESD耐量变得容易降低。如果M2的氧化物的含量过多，则容易变得施主过剩，倾向于漏电流变得容易增大。任一的情况下都倾向于容易得不到良好的压敏电阻特性。
另外，M2倾向于在烧结时进入Zn的氧化物的颗粒内。而且，由于M2进入Zn的氧化物的颗粒内，从而电阻变低。认为如果M2的氧化物的含量过多，则Zn的氧化物的颗粒的电阻容易变低，倾向于漏电流变得容易增大。
钛酸锶(SrTiO3)具有烧结抑制效果。即，具有抑制烧结时结晶颗粒的晶粒生长的效果。钛酸锶的含量相对于100摩尔份的氧化锌换算成SrTiO3为0.10～5.0摩尔份，优选为0.10～3.00摩尔份，进一步优选为0.10～1.00摩尔份。
另外，即使分别添加锶的氧化物和钛的氧化物来代替钛酸锶，也得不到上述的烧结抑制效果。
即使分别添加锶的氧化物和钛的氧化物也得不到上述的烧结抑制效果的理由认为为以下所示的理由。
首先，在添加了钛酸锶的情况下得到烧结时的烧结抑制效果认为是由于钛酸锶是钙钛矿化合物。
相对于此，在分别添加锶的氧化物和钛的氧化物的情况下，也有锶的氧化物和钛的氧化物在烧结中反应成为钛酸锶的情况，但是不是全部量成为钛酸锶。另外，通过烧结时的所述反应生成钛酸锶，但是结晶颗粒通过烧结已经发生了晶粒生长。因此，认为即使分别添加锶的氧化物和钛的氧化物也得不到上述的烧结抑制效果。
如果钛酸锶的含量过少，则发生结晶颗粒的晶粒生长，倾向于结晶颗粒的大小容易变得不均匀。其结果，倾向于漏电流变得容易增大，倾向于变得容易得不到良好的压敏电阻特性。如果钛酸锶的含量过多，则倾向于容易变得烧结不足，特别是倾向于ESD耐量变得容易降低。
另外，可以使用以钛酸锶的Sr/Ti的摩尔比大概为0.90～1.10的范围经过适当调节的钛酸锶。
在此，即使使用钛酸钡(BaTiO3)来代替钛酸锶，也可以得到抑制烧结时结晶颗粒的晶粒生长的效果。然而，在使用钛酸钡的情况下，耐湿性显著地降低。换而言之，在本实施方式中，通过使用钛酸锶来代替钛酸钡，可以使耐湿性显著地提高。
另外，通过使用钛酸锶来代替钛酸钡，可以降低上述的Cr的氧化物的含量。即，相比使用钛酸钡的情况，使用钛酸锶的情况更优选，Cr的氧化物的含量更小。而且，通过降低Cr的氧化物的含量，从而ESD耐量提高。
另外，通过使用钛酸锶来代替钛酸钡可以降低Cr的氧化物的含量认为是由于相比钛酸钡，钛酸锶其烧结抑制效果更大，为了烧结抑制所需的Cr的氧化物的含量变小。
另外，通过使用钛酸锶来代替钛酸钡可以使耐湿性显著地提高的理由认为是以下所示的理由。
在后述的生坯芯片的烧成时，在钛酸钡和Sr的氧化物共存的情况下，存在钛酸钡的钡被置换为Sr，钡的氧化物游离的情况。在此，钡的氧化物与水蒸气反应容易变化为氢氧化钡。进一步，氢氧化钡在水中容易电离为钡离子和氢氧化物离子。认为通过这样的氢氧化钡的变化，电压非线性电阻器陶瓷发生变色或压敏电阻特性劣化。
在此，在使用钛酸锶来代替钛酸钡的情况下，钡的氧化物不发生游离。另外，Sr的氧化物与Ba的氧化物相比难以与水蒸气反应，难以变化为氢氧化物。因此，通过使用钛酸锶来代替钛酸钡，可以使耐湿性显著地提高。
本实施方式所涉及的电压非线性电阻器陶瓷可以进一步在能够达成本发明的目的的范围内含有上述化合物以外的化合物。但是，在含有Bi的氧化物和Sb的氧化物的情况下，漏电流容易增加，ESD耐受性容易降低。因此，Bi的氧化物和Sb的氧化物的含量越低越优选，特别优选不含有。
在本说明书中，压敏电压是指1mA的电流流通时的电压。压敏电阻特性是指压敏电压、漏电流以及ESD耐受性的各项特性。
层间电压非线性电阻层8的厚度或层叠数等各条件可以根据目的或用途来适当确定。在本实施方式中，层间电压非线性电阻层8的厚度例如为5～100μm左右，层叠数例如为10～50左右。另外，外侧保护层8a的厚度例如为100～500μm左右。
层叠片状压敏电阻的制造方法
接着，说明第1实施方式所涉及的层叠片状压敏电阻2的制造方法的一个例子。
在第1实施方式中，通过使用了膏体的通常的印刷法或薄片法来制作生坯芯片，将其烧成之后，印刷或转印外部端子电极并进行烧成，由此进行制造。以下，对制造方法进行具体地说明。
首先，分别准备电压非线性电阻层用膏体、内部电极层用膏体、外部端子电极用膏体。准备电压非线性电阻器原料(电压非线性电阻器陶瓷粉末)，将其涂料化，调制电压非线性电阻层用膏体。
电压非线性电阻层用膏体可以是将电压非线性电阻器原料和有机载体混炼后的有机系的涂料，也可以是水系的涂料。
作为电压非线性电阻器原料，可以使用上述的主成分和副成分的氧化物或其混合物、复合氧化物，也可以使用其它通过烧成成为上述的氧化物或复合氧化物的各种化合物，例如，从碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择并混合来使用。
电压非线性电阻器原料中的各成分的含量可以以烧成后成为上述的电压非线性电阻器陶瓷的组成的方式来确定。这些原料粉末通常可以使用平均粒径为0.3～2μm左右的粉末。
有机载体是将粘结剂溶解于有机溶剂中而成的混合物。用于有机载体中的粘结剂没有特别地限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等通常的各种粘结剂中适当选择。使用的有机溶剂也没有特别地限定，可以根据印刷法或薄片法等利用的方法从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选择。
另外，在将电压非线性电阻层用膏体制成水系的涂料的情况下，可以将使水溶性的粘结剂或分散剂等溶解于水中而成的水系载体与电介质原料混炼。水溶性粘结剂没有特别地限定，例如，可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
内部电极层用膏体可以将上述的各种导电材料或者烧成后成为上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等与上述的有机载体混炼来进行调制。另外，外部端子电极用膏体也可以与该内部电极层用膏体同样地进行调制。
对于上述的各膏体中的有机载体的含量没有特别地限制，通常的含量例如，粘结剂可以为1～5重量％左右，溶剂可以为10～50重量％左右。另外，各膏体中也可以根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等中的添加物。这些的总含量优选为10重量％以下。
在使用印刷法的情况下，在PET等的基板上以规定厚度将电压非线性电阻层用膏体印刷多次，形成生坯的外侧保护层8a。
接着，在该外侧保护层8a上以规定的图案印刷内部电极层用膏体，形成生坯的内部电极层4。接着，在该内部电极层4上与上述同样地以规定厚度将电压非线性电阻层用膏体印刷多次，形成生坯的层间电压非线性电阻层8。
接着，在层间电压非线性电阻层8上以规定的图案印刷内部电极层用膏体，形成生坯的内部电极层6。内部电极层4,6以相对并且在不同的端部表面露出的方式印刷。
最后，在内部电极层6上与上述同样地以规定的厚度多次印刷电压非线性电阻层用膏体，形成生坯的外侧保护层8a。其后，一边进行加热一边加压、压合，切断成规定形状之后，从基板上剥离，制成生坯芯片。
另外，在使用薄片法的情况下，使用电压非线性电阻层用膏体将生坯薄片成型，其后，将该生坯薄片层叠规定的片数，形成图1所示的外侧保护层8a。
接着，在该外侧保护层8a上以规定的图案印刷内部电极层用膏体，形成生坯的内部电极层4。同样地，在其它的外侧保护层8a上形成生坯的内部电极层6。
将层叠规定片数的生坯薄片而形成的层间电压非线性电阻层8夹持于它们之间，并且以内部电极层4,6相对并且露出于不同的端部表面的方式一边重叠、加热一边加压、压合，切断成规定形状，制成生坯芯片。
接着，对该生坯芯片进行脱粘结剂处理和烧成，制作烧结体(元件主体10)。
生坯芯片的脱粘结剂处理可以在通常的条件下进行。例如，在空气气氛下将升温速度设定为5～300℃/小时左右，将保持温度设定在180～400℃左右，将温度保持时间设定在0.5～24小时左右。
生坯芯片的烧成可以在通常的条件下进行。例如，在空气气氛中，将升温速度设定为50～500℃/小时左右，将保持温度设定在1000～1400℃左右，将温度保持时间设定在0.5～8小时左右，将冷却速度设定在50～500℃/小时左右。通过将保持温度设定在1000℃左右以上，从而变得容易使生坯芯片的致密化充分地进行。通过将保持温度设定在1400℃左右以下，从而变得容易防止内部电极的异常烧结和电极的中途切断。
对如上所述得到的烧结体(元件主体10)通过例如滚筒研磨或喷砂施以端面研磨，涂布外部端子电极用膏体并进行烧成，从而形成外部端子电极12,14。外部端子电极用膏体的烧成条件，例如优选为在空气气氛中在600～900℃下为10分钟～1小时左右。
由此制得的本实施方式的层叠片状压敏电阻2例如用于吸收或除去连接于高速传输电路等上的、静电等的外部浪涌(异常电压)或噪声等，用于保护该电路等而使用。
(第2实施方式)
以下，对第2实施方式进行说明。在第1实施方式和第2实施方式中，除了层间电压非线性电阻层8以外相同。在以下的说明中，对与第1实施方式的区别点进行详细地说明。另外，对于与第1实施方式的共通点，省略说明。
层间电压非线性电阻层8由第2实施方式所涉及的电压非线性电阻器陶瓷构成。该电压非线性电阻器陶瓷具有Zn的氧化物、Co的氧化物、R的氧化物和钙钛矿化合物。
在第2实施方式中，对Co的氧化物的含量没有特别地限制。Co的氧化物的含量相对于100摩尔份的氧化锌换算成Co优选为0.30～10摩尔份，进一步优选为0.50～7.0摩尔份，更加优选为0.50～5.0摩尔份。
另外，在不含有Co的氧化物的情况下，倾向于漏电流增大，并且ESD耐量降低。
作为构成R的氧化物的R元素，为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1种。优选至少包含Pr或Tb，特别优选至少包含Pr。在第2实施方式中，对R的氧化物的含量没有特别地限制。R的氧化物的含量相对于100摩尔份的氧化锌换算成R优选为0.10～10摩尔份，进一步优选为0.10～7.0摩尔份，更加优选为0.20～5.0摩尔份。
通过将R的氧化物的含量设定为上述的范围内，可以容易地将电压非线性电阻器陶瓷维持在半导体的状态，并且可以加快氧向晶界的扩散速度。
另外，在不含有R的氧化物的情况下，变得烧结不足，特别是倾向于ESD耐量降低。
钙钛矿化合物(ABO3)具有烧结抑制效果。即，具有抑制烧结时结晶颗粒的晶粒生长的效果。对于钙钛矿化合物的含量没有特别地限制。钙钛矿化合物的含量相对于100摩尔份的氧化锌换算成ABO3优选为0.10～5.0摩尔份，进一步优选为0.10～3.00摩尔份，更加优选为0.10～1.00摩尔份。所述A为Ca、Sr中的至少1种，所述B为Ti、Zr中的至少1种。
另外，即使分别添加所述A的氧化物和所述B的氧化物来代替所述钙钛矿化合物，也得不到上述的烧结抑制效果。
即使分别添加所述A的氧化物和所述B的氧化物也得不到上述的烧结抑制效果的理由认为是以下所示的理由。
首先，在添加了钙钛矿化合物的情况下得到烧结时的烧结抑制效果认为起因于钙钛矿化合物自身的钙钛矿结构。
相对于此，在分别添加所述A的氧化物和所述B的氧化物的情况下，也存在所述A的氧化物与所述B的氧化物在烧结中反应成为所述钙钛矿化合物的情况，但是不是全部量成为钙钛矿化合物。另外，通过烧结时的所述反应从而所述钙钛矿化合物生成，但是结晶颗粒通过烧结已经发生了晶粒生长。因此，认为即使分别添加所述A的氧化物和所述B的氧化物也得不到上述的烧结抑制效果。
如果不含有所述钙钛矿化合物，则发生结晶颗粒的晶粒生长，结晶颗粒的大小变得不均匀。其结果，倾向于漏电流增大，并且得不到良好的压敏电阻特性。
可以使用在所述钙钛矿化合物中的所述A与所述B的摩尔比A/B为大概0.90～1.10的范围经过适当调整后的钙钛矿化合物。通过调整所述A与所述B的摩尔比A/B，可以稳定地维持所述钙钛矿化合物的钙钛矿结构。而且，可以提高本实施方式所涉及的电压非线性电阻器陶瓷的ESD耐量。所述A/B优选为0.995以上且1.010以下。
在此，在第2实施方式所涉及的电压非线性电阻器陶瓷中实质上不含Ba的氧化物的情况下，存在耐湿性显著地降低的情况。
存在通过在本实施方式所涉及的电压非线性电阻器陶瓷中包含Ba的氧化物从而耐湿性显著地降低的情况的理由认为是由于存在电压非线性电阻器陶瓷中所含的Ba的氧化物与水蒸气反应，成为氢氧化钡的情况。
另外，即使在以氧化物以外的形态包含Ba的情况下，也存在耐湿性显著降低的情况。是由于以氧化物以外的形态包含的Ba也通过各种的反应，最终变化为氢氧化钡，有引起电压非线性电阻器陶瓷的变色或压敏电阻特性的劣化的情况。
另外，实质上包含Ba的情况是指相对于100摩尔份的所述氧化锌超过0.1摩尔份地含有Ba的情况。
第2实施方式所涉及的电压非线性电阻器陶瓷优选进一步具有Cr的氧化物、上述第1实施方式的M1的氧化物和/或上述第1实施方式的M2的氧化物。
在第2实施方式中，Cr的氧化物具有抑制烧结时的结晶颗粒的晶粒生长，使漏电流改善的效果。对于Cr的氧化物的含量没有特别地限制。Cr的氧化物的含量相对于100摩尔份的氧化锌换算成Cr优选为0.01～2.00摩尔份，进一步优选为0.01～1.00摩尔份，更加优选为0.1～1.00摩尔份。
在第2实施方式中，通过含有M1的氧化物，可以抑制粒径的不均匀，使漏电流和ESD耐量改善。M1的氧化物的含量相对于100摩尔份的氧化锌换算成M1优选为0.10～5.0摩尔份，进一步优选为0.10～3.0摩尔份，更加优选为0.10～2.0摩尔份。
在第2实施方式中，通过含有M2的氧化物，可以使漏电流和ESD耐量改善。M2的氧化物的含量相对于100摩尔份的氧化锌换算成M2优选为0.0005～5.0摩尔份，进一步优选为0.0005～3.0摩尔份，更加优选为0.001～2.0摩尔份。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，本发明并没有被限定于这样的实施方式，可以在不脱离本发明的要点的范围内以各种实施方式实施。
例如，在上述的实施方式中，作为本发明所涉及的电子部件可以列举层叠片状压敏电阻，但是作为本发明所涉及的电子部件，不限定于层叠片状压敏电阻，只要是具有由上述组成的电压非线性电阻器陶瓷组合物构成的电压非线性电阻层的都可以。
另外，如图1所示，不限定于内部电极层仅1对的层叠片状压敏电阻。在图1中，内部电极层仅1对，内部电极可以层叠多对，或者可以是内部电极大量层叠的层叠片状压敏电阻。
实施例
以下，基于更详细的实施例来说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。
实施例1
首先，准备Zn、Co、Pr、Cr、Sr和Ga的原料、以及钛酸锶。作为Zn的原料准备氧化锌。作为Co、Pr、Cr、Sr和Ga的原料，从各元素的氧化物或者烧成后成为各元素的氧化物的化合物中适当选择来准备。作为烧成后成为各元素的氧化物的化合物，具体来说，可以列举碳酸盐和碳酸盐的水合物等。钛酸锶预先由氧化钛和氧化锶合成。
接着，以烧成后的组成相对于100摩尔份的氧化锌成为表1所示的组成的方式配合这些原料。然后，加入有机粘结剂、有机溶剂、增塑剂，通过球磨机湿式混合约20小时，制作浆料。
通过刮刀成膜法在PET薄膜上以11μm的厚度涂布所述浆料，制作多片生坯薄片。
在所述生坯薄片上使用钯膏体通过丝网印刷以成为所希望的形状的方式印刷并进行干燥，形成图1所示的内部电极层4,6。另外，所述钯膏体将上述的有机粘结剂和有机溶剂与钯的氧化物湿式混合而制得。
进一步，将多片所述生坯薄片重叠，经过后述的加热、压合形成成为图1所示的层间电压非线性电阻层8的部分和成为外侧保护层8a的部分，形成所述生坯薄片的层叠体。另外，成为外侧保护层8a的部分通过将不形成所述内部电极层4,6的生坯薄片多片重叠而形成。
其后，将所述生坯薄片的层叠体加热、压合。其后，以成为规定的芯片形状的方式切断，形成生坯芯片。
对于所述生坯芯片，在350℃的条件下进行脱粘结剂处理2小时，然后，在1190℃下在空气中烧成2小时，得到成为元件主体10的烧结体。
接着，在得到的烧结体的两端涂布银膏体，在800℃下烧结，形成端子电极12,14，可以得到制成图1所示的截面图的结构的层叠片状压敏电阻2。上述银膏体通过将上述的有机粘结剂和有机溶剂与银的氧化物湿式混合而制得。
得到的层叠片状压敏电阻2的尺寸为0.6mm×0.3mm×0.3mm，电压非线性电阻层8的厚度为7μm，内部电极层4,6所夹的电压非线性电阻层8的数量为3。另外，内部电极层4,6的重叠面积为0.045mm2。
使用得到的层叠片状压敏电阻样品(以下有时简称为压敏电阻样品)测定平均粒径、压敏电压漏电流(Id)以及ESD耐受性。
平均粒径(Gs)
为了测定平均粒径，以电压非线性电阻层的截面出现的方式切断压敏电阻样品，通过扫描型电子显微镜(日本电子制造，JSM-6510LA)观察截面，以倍率4000倍拍摄SEM照片。通过软件(日本电子制造，Analysis Station)对所述SEM照片进行图像处理，判断半导体颗粒的边界，算出各半导体颗粒的截面积。然后，将算出的半导体颗粒的截面积换算为等效圆直径，算出粒径。将得到的粒径的平均值作为平均粒径(Gs)。另外，粒径的算出对所述SEM照片所含的20个半导体颗粒进行。在本实施例中，将平均粒径(Gs)为2.0μm以下作为良好。将结果示于表1～表6中。
压敏电压
将压敏电阻样品连接于直流定电压电源，用电压计测定作用于压敏电阻样品的两电极间的电压，并且用电流计读取压敏电阻中流通的电流，由此求得压敏电压(V1mA)。具体来说，压敏电阻样品中流通的电流为1mA时，通过电压计读取作用于压敏电阻样品的电极间的电压，将其值作为压敏电压(单位V)。将结果示于表1～表6中。
漏电流(Id)
本实施例中的漏电流(Id)为施加电压为3V的情况下的电流。在本实施例中，将漏电流(Id)小于5000nA作为良好。将结果示于表1～表6中。
ESD耐量
本实施例中的ESD耐量通过IEC61000-4-2所规定的静电放电抗干扰试验进行测定。在本实施例中，将ESD耐量为12kV以上作为良好。将结果示于表1～表6中。
[表1]
Figure BDA0001028670230000161
根据表1可以确认，在本发明的范围内的样品平均粒径、漏电流以及ESD耐量全部良好。
实施例2
对于实施例1的样品号5，使用Bi(样品号50)、Sb(样品号51)来代替Pr制作压敏电阻样品。将结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0001028670230000171
根据表2可以确认，在代替Pr而使用本申请发明的R不含的Bi、Sb的情况下，漏电流和ESD耐量发生恶化。
实施例3
对于实施例1的样品号5，使R的种类由Pr变化制作样品号52～66的压敏电阻样品。将结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0001028670230000172
根据表3可以确认，在代替Pr而使用了本申请发明的R所含的其它元素的情况下，全部特性良好。
实施例4
对于实施例1的样品号5，使M2的种类由Ga变化为Al(样品号67)、In(样品号68)制作压敏电阻样品。将结果示于表4中。
[表4]
Figure BDA0001028670230000181
根据表4可以确认，即使在代替Ga而使用了Al、In的情况下，全部特性也良好。
实施例5
对于实施例1的样品号5，制作代替钛酸锶而使用了钛酸钡的压敏电阻样品(样品号69)以及代替氧化锶而使用了氧化钡的压敏电阻样品(样品号70)。另外，对于样品号5、69、70的压敏电阻样品，在130℃、湿度85％、2.3个大气压、60小时的条件下实施耐湿性试验。对于耐湿性试验后的压敏电阻样品进行各种特性的测定，确认有无外观不良。有无外观不良的确认具体来说为确认有无变色。将结果示于表5中。
[表5]
Figure BDA0001028670230000182
在耐湿性试验前，样品号5、样品号69、样品号70的压敏电阻样品都显示良好的特性。然而，样品号5的压敏电阻样品在耐湿性试验后没有外观不良，并且显示良好的特性，相对于此，代替钛酸锶而使用了钛酸钡的样品号69的压敏电阻样品在耐湿性试验后发生了外观不良。具体来说，产生了绿色的变色。进一步，漏电流和ESD耐量发生了恶化。进一步，代替氧化锶而使用了氧化钡的样品号70的压敏电阻样品在耐湿性试验后破碎。由于发生了破碎，因而，也不能测定耐湿性试验后的特性。
实施例6
对于实施例1的样品号5，代替钛酸锶1.00摩尔份而以TiO2的形式添加0.25摩尔份的Ti来制作压敏电阻样品(样品号71)。将结果示于表6中。
[表6]
Figure BDA0001028670230000191
根据表6可以确认，在不含有钛酸锶而分别包含锶的氧化物和钛的氧化物的情况下，平均粒径和漏电流过度变大。
进一步，对于烧结后的样品号5、71，通过X射线衍射测定来测定表示钛酸锶的峰的有无和大小。在样品号71中，也与样品号5同样地检测出表示钛酸锶的峰。然而，表示钛酸锶的峰的大小与样品号5相比，显著较小。另外，样品号71中，平均粒径为2.35μm，超过2.0μm。因此，可以明确样品号71没有发挥钛酸锶的烧结抑制效果。根据以上，由烧结后的样品号71也可以推测烧结前的样品号71中不存在钛酸锶。
实施例7
对于实施例1的样品号5，代替钛酸锶1.00摩尔份而分别使用钛酸钙(样品号81)1.00摩尔份、锆酸钙(样品号82)1.00摩尔份、锆酸锶1.00摩尔份(样品号83)，制作压敏电阻样品。钛酸钙预先由氧化钛和氧化钙合成。锆酸钙预先由氧化锆和氧化钙合成。锆酸锶预先由氧化锆和氧化锶合成。
对于样品号81～83，在130℃、湿度85％、2.3个大气压、60小时的条件下实施耐湿性试验。对于耐湿性试验后的压敏电阻样品进行各种特性的测定。将结果示于表7中。
[表7]
Figure BDA0001028670230000201
根据表7可以确认，即使使钙钛矿化合物的种类发生变化，耐湿性优异等全部特性也良好。
实施例8
对于实施例1的样品号5，使钛酸锶的Sr/Ti变化来制作压敏电阻样品(样品号91～95)。Sr/Ti是使钛酸锶制作时的氧化钛与氧化锶的配合比变化来得到的。
对于样品号91～95的压敏电阻样品，在130℃、湿度85％、2.3个大气压、60小时的条件下实施耐湿性试验。对于耐湿性试验后的压敏电阻样品进行各种特性的测定。将结果示于表8中。
[表8]
Figure BDA0001028670230000202
根据表8可以确认，即使使Sr/Ti变化，耐湿性优异等全部的特性也良好。

Claims (4)

1.一种电压非线性电阻器陶瓷，其特征在于，
所述电压非线性电阻器陶瓷含有Zn的氧化物、Co的氧化物、R的氧化物、Cr的氧化物、M1的氧化物、M2的氧化物以及钛酸锶，
所述R为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1种，
所述M1为选自Ca和Sr中的至少1种，
所述M2为选自Al、Ga和In中的至少1种，
在将Zn的氧化物的含量换算成Zn设定为100摩尔份的情况下，所述Co的氧化物的含量换算成Co为0.30～10摩尔份，所述R的氧化物的含量换算成R为0.10～10摩尔份，所述Cr的氧化物的含量换算成Cr为0.01～2摩尔份，所述M1的氧化物的含量换算成M1为0.10～5摩尔份，所述M2的氧化物的含量换算成M2为0.0005～5摩尔份，所述钛酸锶的含量换算成SrTiO3为0.10～5摩尔份。
2.一种电压非线性电阻器陶瓷，其特征在于，
所述电压非线性电阻器陶瓷含有Zn的氧化物、Co的氧化物、R的氧化物、Cr的氧化物以及钙钛矿化合物，
所述电压非线性电阻器陶瓷实质上不含有Ba，
所述R为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1种，
所述Cr的氧化物的含量相对于100摩尔份的氧化锌换算成Cr为0.01～2.00摩尔份，
所述钙钛矿化合物以通式ABO3表示，为选自钛酸锶、钛酸钙、锆酸锶中的至少一种。
3.如权利要求2所述的电压非线性电阻器陶瓷，其中，
所述钙钛矿化合物中的所述A与所述B的摩尔比A/B为0.995以上且1.010以下。
4.一种电子部件，其中，
具有由权利要求1～3中任一项所述的电压非线性电阻器陶瓷构成的电压非线性电阻层。
CN201610472205.9A 2015-06-26 2016-06-24 电压非线性电阻器陶瓷和电子部件 Active CN106278234B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-129000 2015-06-26
JP2015128779A JP6575169B2 (ja) 2015-06-26 2015-06-26 電圧非直線性抵抗体磁器および電子部品
JP2015-128779 2015-06-26
JP2015129000A JP6575171B2 (ja) 2015-06-26 2015-06-26 電圧非直線性抵抗体磁器および電子部品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106278234A CN106278234A (zh) 2017-01-04
CN106278234B true CN106278234B (zh) 2020-05-12

Family

ID=57605187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610472205.9A Active CN106278234B (zh) 2015-06-26 2016-06-24 电压非线性电阻器陶瓷和电子部件

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10096408B2 (zh)
CN (1) CN106278234B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111919268B (zh) * 2018-03-26 2022-04-19 松下知识产权经营株式会社 变阻器及其制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102249662A (zh) * 2010-04-05 2011-11-23 Tdk株式会社 电压非线性电阻陶瓷组合物以及电子元件
CN102568582A (zh) * 2010-12-24 2012-07-11 三星电子株式会社 可变电阻器件、包括可变电阻器件的半导体器件及操作方法
CN103896575A (zh) * 2010-04-05 2014-07-02 Tdk株式会社 电压非线性电阻陶瓷组合物以及电子元件

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6160472A (en) * 1995-03-24 2000-12-12 Tdk Corporation Multilayer varistor
JPH11273914A (ja) * 1998-03-26 1999-10-08 Murata Mfg Co Ltd 積層型バリスタ
US8562871B2 (en) * 2006-07-10 2013-10-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Composition and associated method
JP5782646B2 (ja) 2012-12-13 2015-09-24 Tdk株式会社 電圧非直線性抵抗体磁器組成物および電子部品
CN104658727B (zh) * 2013-11-22 2017-07-07 华中科技大学 一种贱金属内电极叠层片式ZnO压敏电阻器及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102249662A (zh) * 2010-04-05 2011-11-23 Tdk株式会社 电压非线性电阻陶瓷组合物以及电子元件
CN103896575A (zh) * 2010-04-05 2014-07-02 Tdk株式会社 电压非线性电阻陶瓷组合物以及电子元件
CN102568582A (zh) * 2010-12-24 2012-07-11 三星电子株式会社 可变电阻器件、包括可变电阻器件的半导体器件及操作方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20160379739A1 (en) 2016-12-29
CN106278234A (zh) 2017-01-04
US10096408B2 (en) 2018-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102498100B1 (ko) 적층 세라믹 콘덴서
TWI409836B (zh) 適用於銅電極之ｃｏｇ介電組成物
US7994893B2 (en) Varistor
US8537521B2 (en) Electronic device and method for producing electronic device
EP0734031B1 (en) Multilayer varistor
EP2037467A1 (en) Stacked semiconductor ceramic capacitor with varistor function and method for manufacturing the same
US20080169530A1 (en) X8R Dielectric Composition For Use With Nickel Electrodes
US9087623B2 (en) Voltage nonlinear resistor ceramic composition and electronic component
CN112992538B (zh) 电介质组合物及电子部件
EP1138652A1 (en) Method of producing ceramic composition and method of producing electronic device
US9704650B2 (en) COG dielectric composition for use with nickel electrodes
CN112979308A (zh) 电介质组合物及电子部件
WO2008088552A2 (en) X8r dielectric composition for use with nickel electrodes
US20080063881A1 (en) Cog Dielectric Composition For Use With Nickel Electrodes
JP2004026562A (ja) 電圧非直線性抵抗体磁器組成物および電子部品
EP3304571A1 (en) Bismuth sodium strontium titanate-based dielectric composition, dielectric element, electronic component and laminated electronic component thereof
CN106278234B (zh) 电压非线性电阻器陶瓷和电子部件
JP2004146675A (ja) 電圧非直線性抵抗体磁器組成物、電子部品および積層チップバリスタ
US9242902B2 (en) Nonlinear resistor ceramic composition and electronic component
JP5637017B2 (ja) 電圧非直線性抵抗体磁器組成物および電子部品
JP6575171B2 (ja) 電圧非直線性抵抗体磁器および電子部品
CN1404081A (zh) 用于贱金属电极的高介电、抗还原电容介质材料
JP6575170B2 (ja) 電圧非直線性抵抗体磁器および電子部品
JP6575169B2 (ja) 電圧非直線性抵抗体磁器および電子部品
KR100670690B1 (ko) 전압 비선형성 저항체 자기 조성물, 전자 부품 및 적층 칩배리스터

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant