CN111919268B - 变阻器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

测定氧化锌的色差，根据得到的色差评价氧化锌变阻器的耐性。由此，稳定地得到具有良好的耐性的变阻器。

Description

变阻器及其制造方法
技术领域
本发明涉及保护半导体元件等免受浪涌、静电的影响的变阻器及其制造方法。
背景技术
若对电子设备的电路内的例如半导体IC施加浪涌、静电等异常电压，则有时会导致电子设备误动作或者破坏。作为由于这样的异常电压而保护电子设备的电子部件，可举出变阻器。由氧化锌烧结体构成的以往的变阻器例如在专利文献1、2中公开。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-15903号公报
专利文献2：专利第4070780号公报
发明内容
测定变阻器的氧化锌的色差，根据得到的色差评价氧化锌变阻器的耐性。由此，稳定地得到具有良好的耐性的变阻器。
附图说明
图1是实施方式中的变阻器的剖视图。
图2是图1所示的变阻器的放大剖视图。
图3是表示实施方式中的变阻器的制造方法的流程图。
图4是实施方式中的变阻器的制造装置的剖视图。
图5是表示实施方式中的变阻器的氧化锌粒子的色差与电压比的关系的图。
图6是表示实施方式中的变阻器的色差与分级后的氧化锌粒子的色差的关系的图。
图7是实施方式中的其他变阻器的剖视图。
具体实施方式
以下说明的实施方式均表示一个具体例。以下的实施方式所示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置以及连接方式等是一个例子，并非旨在限定本发明。此外，关于以下的实施方式中的构成要素中的、未记载于表示最上位概念的独立权利要求中的构成要素，作为任意的构成要素进行说明。另外，以下，通过所有附图对相同或者相当的要素赋予相同的符号，并省略其重复的说明。
图1是实施方式所涉及的变阻器100的剖视图。
变阻器100是具有变阻器层10a、与变阻器层10a抵接的内部电极11、和与变阻器层10a抵接并隔着变阻器层10a与内部电极11对置的内部电极12的层叠变阻器。进而，由与变阻器层10a相同的材料构成的两个无效层10b分别与内部电极11以及内部电极12抵接而配置。变阻器层10a与两个无效层10b一体地构成而形成素体10。内部电极11埋设于素体10，具有在素体10的端面SA露出且在端面SA与外部电极13电连接的一端。内部电极12被埋设于素体10，具有在素体10的端面SA的相反侧的端面SB露出且在端面SB与外部电极14电连接的一端。
另外，作为一个实施方式，本公开的变阻器以层叠变阻器为例进行说明，但并不限定于此，能够应用于用于由于异常电压而保护电子设备的各种变阻器。
图2是图1所示的变阻器100的放大剖视图，放大表示素体10的一部分。素体10包括作为主成分的多个氧化锌粒子10c和氧化物层10d。氧化物层10d包含铋元素、钴元素、锰元素、锑元素、镍元素以及锗元素。多个氧化锌粒子10c具有由六方晶系构成的晶体构造。氧化物层10d介于多个氧化锌粒子10c之间。
素体10是由多个氧化锌粒子10c和介于多个氧化锌粒子10c之间的氧化物层10d构成的电压非直线性电阻体组成物。通过使该电压非直线性电阻体组成物的色差即L＊a＊b＊表色系中的色差b＊满足0＜b＊≤0.95，从而变阻器100能够实现比以往的变阻器良好的大的电压非直线性。b＊＞0.95时，非直线性劣化。此外，电压非直线性电阻体组成物的色差b＊为0以下的情况下，由于氧化锌粒子的粒径大，因此电压非直线性电阻体组成物的晶界的数量减少，非直线性劣化。为了使电压非直线性电阻体组成物的色差b＊满足上述的范围，优选电压非直线性电阻体组成物中所含的氧化锌粒子的色差b＊满足-5＜b＊≤11.3的范围。
L＊a＊b＊表色系是用于表现物体的颜色的最常使用的表现。1976年由国际照明委员会规定，被制定为JIS Z 8781-4。L＊a＊b＊表色系包含表示明亮度的程度的明度L＊和表示色调的色相即色差a＊、b＊。色差a＊的负方向为绿色，正方向为红色。色差b＊的负方向为蓝色，正方向为黄色。色差a＊、b＊的绝对值越大，上述颜色越鲜明。氧化锌过量含有氧缺陷、晶格间Zn，通过氧缺陷、晶格间Zn的增减，电/光学性质发生变化。通过元素的掺杂，电能够得到与上述相同的效果，即电/光学性质发生变化。随着供体浓度的增加，电阻率降低。此时，色调也变化，氧化锌的情况下色差b＊的值变小。即，变阻器在电压非直线性电阻体组成物中的氧化锌的色差b＊越小，则能够以低电阻实现良好的电压非直线性，能够通过发热降低实现对异常电压的高耐性。氧化锌的接触电阻大，对电阻率的测定产生大的影响。根据测定的方法、表面状态的不同，测定值出现大的差异。与此相对，色相的测定能够以非接触实施，也不需要电极的形成等，因此能够容易并且高精度地进行测定。通过将色差用作评价的指标，从而氧化锌的电阻率能够更准确、通用地进行评价，导致变阻器的可靠性的提高。
对变阻器的电压非直线性进行说明。变阻器的电阻值以某个施加电压值为边界急剧减少。由此，变阻器在电压与电流之间具有非直线性的特性。在本公开中，将该非直线性表示为相对于在电压非直线性电阻体组成物中流过1mA的电流时的电压值V1mA流过5A的电流时的电压值V5A之比即电压比α(V5A/V1mA)。
氧化锌烧结体由电阻率不同的多个结晶粒子构成。在烧结体的电阻的评价中，无法检测基于电阻的不均匀的分布所引起的电流集中，无法筛选具有起因于电流集中而劣化的特性的烧结体。在结晶粒子的形状的评价中，无法评价烧结体的电特性。
氧化锌烧结体由多个电阻率不同的结晶粒子构成。因此，通常，氧化锌烧结体具有低电阻的粒子、电阻的不均匀的部位，有时导致由电流集中引起的浪涌耐量劣化等可靠性的劣化。在烧结体的电阻的评价中，无法检测其特性的变动。
此外，由于结晶粒子的观察仅对形状进行评价，因此无法得到与本质的电特性相关的信息。与此相对，色相是与氧化锌粒子的半导体物性紧密地关联的光学特性的合计值，成为包含结晶的电阻特性不同的指标。因此，通过评价色相等光学特性，能够评价构成烧结体的粒子的电阻的分布。由于能够通过烧结体的光学特性来评价与浪涌耐量劣化相关的粒子间的特性差，因此能够进行高可靠性的变阻器的识别。此外，通过预先以光学特性限定起始原料的氧化锌粒子的特性，从而能够得到由均匀的氧化锌结晶粒子构成的变阻器烧结体，也能够提高可靠性。
本实施方式的变阻器通过上述构成能够实现良好的电压非直线性。
接下来，对变阻器100的制造方法进行说明。
图3是表示变阻器100的制造工序的制造流程图。首先，作为素体10的起始原料，准备由氧化锌粒子构成的氧化锌粉末。将使用由未通过平均颗粒直径进行分级的氧化锌粒子构成的氧化锌粉末的情况作为比较例1。在实施方式中，这些氧化锌粒子具有球形状，平均颗粒直径为0.60μm，BET比表面积分布在2.0～3.7m2/g。在氧化锌粉末中添加纯水和高分子界面活性剂作为分散剂，充分搅拌后，通过离心分离器分级为3个阶段。离心分离器的转速与收率相应地以300～3000rpm进行。作为分级的方法，振动筛式、惯性力式、过滤式也是有效的。按照粒子尺寸大的顺序即BET比表面积x小的顺序将氧化锌粉末分级为实施例1(x≤2.2m2/g)、实施例2(2.2m2/g＜x≤3.1m2/g)、比较例2(x＞3.1m2/g)这3个阶段。
为了得到未分级的氧化锌粉末本身和分级为3个阶段的氧化锌粉末本身的特性，向未分级的氧化锌和分级为干燥的上述3个阶段的氧化锌粉末分别添加规定量的高纯度的Al2O3并进行干式混合，进行造粒、成型，在1100～1300℃下进行烧成使其烧结，得到实施例1、2和比较例1、2的氧化锌粉末的烧结体。通过4端子法对所得到的烧结体的电阻率进行了测定。进而，测定烧结体的L＊a＊b＊表色系中的色差b＊即色差b＊(ZnO)。
在分级后的氧化锌粉末中添加构成氧化物层10d的氧化铋粉末、氧化钴粉末、氧化锰粉末、氧化锑粉末、氧化镍粉末以及氧化锗粉末，制成变阻器。
起始原料的配合比如下：氧化锌粉末为96.54mol％，氧化铋粉末为1.00mol％，氧化钴粉末为1.06mol％，氧化锰粉末为0.30mol％，氧化锑粉末为0.50mol％，氧化镍粉末为0.50mol％以及氧化锗粉末为0.10mol％。准备包含这些粉末和有机粘合剂的浆料(步骤S11)。
接下来，对得到多个生片的步骤进行详细地说明。
图4是示意性地表示得到多个生片的装置的剖视图。
将浆料20从宽度LA的间隙涂敷在由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)构成的膜21上并使其干燥，由此得到多个生片(步骤S12)。在实施方式中，宽度LA为180μm。
接下来，在规定张数的多个生片的表面将包含银和钯的合金粉末的电极膏印刷成规定的形状，将这些多个生片层叠而得到层叠体(步骤S13)。
接下来，将该层叠体在与平行于多个生片的表面的面方向垂直的方向上加压(步骤S14)。该加压时的加压力在实施方式中为55MPa，优选为30MPa以上且100MPa以下的范围。通过以30MPa以上的压力对层叠体进行加压，能够得到没有构造缺陷的层叠体。此外，通过以100MPa以下的压力对层叠体进行加压，能够保持层叠体的内部的电极膏的形状。
接下来，将该加压后的层叠体在750℃～900℃下进行烧成，由此得到由素体10(电压非直线性电阻体组成物)和内部电极11、12构成的烧结体(步骤S15)。通过该烧成，作为起始原料的分级后的多个氧化锌粉末成为图2所示的多个氧化锌粒子10c，能够得到氧化物层10d介于多个氧化锌粒子10c之间的电压非直线性电阻体。
接下来，在素体10的相互相反侧的端面SA、SB涂敷包含银和钯的合金粉末的电极膏，在700～830℃下进行热处理，从而形成外部电极13、14。另外，外部电极13、14也可以通过镀敷法形成。此外，外部电极13、14也可以具有烧成电极膏而形成于素体10的端面SA、SB的烧成层和通过镀敷法形成于烧成层的镀层。测定烧结体的色差(步骤S16)。
然后，测定所制作的变阻器的电压比α。
对实施方式中的变阻器和氧化锌粉末的烧结体进行详细地说明。将用氧化锌粉末的烧结体的4端子法评价的电阻率ρ和测定的色差b＊(ZnO)示于表1。表1进一步表示在这些氧化锌粉末中加入添加物而制成的变阻器的电压比α与变阻器的素体(电压非直线性电阻体组成物)的色差b＊(变阻器)。所得到的氧化锌粉末的烧结体的色差不同。粒子尺寸越大，色差b＊(ZnO)越小，蓝色越强，并且电阻率ρ越小，能够确认能够通过色相来评价供体浓度的差异。此外，ZnO可取的电阻率的下限值为约1.0×10-3Ωcm，此时的色差b＊(ZnO)估算为-5。进而根据该结果可知，根据生成时的粒子尺寸，结晶中的供体浓度不同，尺寸越大的结晶粒子具有的氧缺陷越多。通过分级，除去微小尺寸的粒子，使用尺寸大的粒子，由此可以说能够减小各粒子的供体浓度的分布。进而，表1中记载的实施例1和比较例1的电阻率ρ同等，但色差b＊(ZnO)分别以11.25和12.80而不同，出现了使用了分级后的原料的一方烧结体整体的供体浓度高的结果。由该结果可知，比较例1的电阻率ρ的测定结果表示一部分的供体浓度高的低电阻部分的电阻值明显化，强烈地受到烧结体内的各结晶粒子的特性的分布的影响。通过追加评价色差，能够得到在电阻率的测定中无法判别的各结晶粒子的电阻率ρ的分布的信息。
[表1]
Figure GDA0002680357820000061
图5是表示实施例1、2中的变阻器100的素体10、比较例1、2中的变阻器的素体中使用的氧化锌粒子的各自的色差b＊(ZnO)的测定值与变阻器的电压比α(V5A/V1mA)的关系的图表。变阻器的色差b＊(变阻器)越为负，蓝色越强，电压比α变小。即，大电流区域的电阻率变小，施加了异常电压时的发热得到抑制，因此变阻器的耐性提高。根据色差的测定结果计算出的实施例1的氧化锌粒子的色差b＊(ZnO)为6.95时，氧化锌的烧结体的电阻率ρ为9.6×10-1Ωcm，此时的电压比α为1.27。与此相对，根据比较例的色差计算出的氧化锌粒子的色差b＊(ZnO)为12.8，氧化锌烧结体的电阻率ρ为15Ωcm，此时的电压比α为1.36。如上所述，使用了色差b＊(ZnO)小的氧化锌粒子的实施例1、2的变阻器100中的电压比α比比较例1、2中的变阻器的α小。关于实施例1、2的变阻器100与比较例1.3的变阻器的电压比α的差异，如图5所示，氧化锌烧结体的色差b＊(ZnO)越变小，电压比α越小而得到改善，ZnO粒子的电阻率降低，因此对变阻器100的异常电压的耐性提高。此外，将实施例1、2的变阻器的组成物的烧结体的测定的色差b＊(变阻器)、和作为原料使用的分级后的氧化锌粒子(实施例1、2和比较例1、2)的色差b＊(ZnO)的关系示于图6。可知色差b＊(变阻器)与色差b＊(ZnO)相互具有比例关系，在使用于变阻器的组成物的情况下，也反映氧化锌的色差。此外，在色差b＊(变阻器)为0以下的情况下，所使用的氧化锌粒子的粒径大，因此电压非直线性电阻体组成物的晶界的数量减少，非直线性劣化。
另外，电压比α的值例如根据形成素体10的氧化物层的材料构成或者组成而不同。本实施方式的变阻器100中的氧化物层10d含有铋元素，但除了铋元素以外还具电压比直线性的材料组成，如果含有镨元素或者锶元素中的任一种元素，则能够进一步减小电压比α，能够实现比以往更良好的耐异常电压性。
通过将该色差测定导入外部电极的烧结后至进行树脂涂层、模制等为止的期间，从而能够在短时间内对非破坏性、包含均匀性的影响的电压非直线性进行评价。在没有树脂的涂层而是裸芯片的情况下，如果装入到捆包线，则不用新增设工序线，就能够对完成的变阻器的总量实施色差测定。
此外，该色差测定也能够应用于层叠的变阻器以外的变阻器。图7是实施方式中的其他变阻器200的剖视图。以与作为上述层叠变阻器的变阻器100同样的组成比进行配合，在混合后的氧化锌粉末中添加有机粘合剂，制作盘型的成型体。通过将该成型体在750～900℃下烧成，得到由电压非直线性电阻体组成物构成的盘型的烧结体30。通过该烧成，作为起始原料的分级后的氧化锌粉末成为图2所示的多个氧化锌粒子10c，能够得到氧化物层10d介于多个氧化锌粒子10c之间的电压非直线性电阻体。在该情况下，电压非直线性电阻体的b＊(变阻器)也具有与层叠变阻器的烧结体同样的值。测定该烧结体的色差，基于色差进行优劣判定后，在烧结体30的相互相反侧的表面涂敷金属膏，在700～830℃下进行热处理并烧结，由此形成电极31、32。然后，将引线33、34分别粘接于电极31、32，在烧结体30上涂覆树脂膜。
由于色差b＊能够以非接触高效地利用色差计进行测定，因此在变阻器200的制造过程中测定烧结体30的总量的色差b＊，在由测定出的色差b＊所筛选出的烧结体30上形成电极31、32，由此能够高效地制造变阻器200，即，对一个以上的烧结体30的电压非直线性电阻体组成物的L＊a＊b＊表色系中的色差b＊进行测定。将一个以上的烧结体30中的测定出的色差b＊处于0＜b＊≤0.95的范围的烧结体30筛选为某烧结体30。在筛选出的某烧结体30上形成电极31、32。通过该筛选的工序，能够高效地制造具有电压非直线性的高可靠性的变阻器。
即使在添加了Pr系添加物、SrCoO3系添加物等其他添加物的变阻器中也能够得到同样的结果。
产业上的可利用性
本公开的变阻器及其制造方法作为由于异常电压而保护电子设备的电子部件是有用的。
符号说明
100 变阻器
10 素体(电压非直线性电阻体组成物)
10a 变阻器层
10b 无效层
11 内部电极(第1电极)
12 内部电极(第2电极)
13 外部电极
14 外部电极
10c 氧化锌粒子
10d 氧化物层
20 浆料
21 膜。

Claims (9)

1.一种变阻器，具备电压非直线性电阻体组成物的烧结体，该电压非直线性电阻体组成物的烧结体具有：
多个氧化锌粒子；以及
氧化物层，设置于所述多个氧化锌粒子间，包含铋元素，
所述烧结体的所述电压非直线性电阻体组成物的L＊a＊b＊表色系中的色差b＊满足0＜b＊≤0.95的范围。
2.根据权利要求1所述的变阻器，其中，
所述多个氧化锌粒子的L＊a＊b＊表色系中的色差b＊满足-5＜b＊≤11.3。
3.一种变阻器的制造方法，包括以下步骤：
第一步骤，准备包含氧化物粉末和氧化锌粉末的混合粉末，其中氧化物粉末包含铋元素；
第二步骤，从所述混合粉末得到一个以上的成形体；
第三步骤，对所述一个以上的成形体进行烧成而得到电压非直线性电阻体组成物的一个以上的烧结体；
第四步骤，测定所述一个以上的烧结体的所述电压非直线性电阻体组成物的色差；
第五步骤，基于测定出的所述色差判定所述一个以上的烧结体的优劣；以及
第六步骤，基于所述第五步骤的优劣的判定的结果，从所述一个以上的烧结体中筛选某烧结体，
所述第四步骤中，所述烧结体的所述色差为L＊a＊b＊表色系中的色差b＊，
所述第五步骤包含判定测定出的所述色差b＊是否处于0＜b＊≤0.95的范围的步骤，
所述第六步骤包含将所述一个以上的烧结体中的测定出的所述色差b＊处于0＜b＊≤0.95的范围的烧结体筛选为所述某烧结体的步骤。
4.根据权利要求3所述的变阻器的制造方法，其中，
所述变阻器的制造方法还包含在所述某烧结体形成电极的步骤。
5.根据权利要求3或4所述的变阻器的制造方法，其中，
所述氧化锌粉末的L＊a＊b＊表色系中的色差b＊满足-5＜b＊≤11.3。
6.根据权利要求3所述的变阻器的制造方法，其中，
所述第二步骤包含以下步骤：
从所述混合粉末得到浆料；
通过成形所述浆料而得到多个生片；以及
得到层叠有所述多个生片和电极膏而成的层叠体，
所述第三步骤包含对所述层叠体进行烧成而得到所述一个以上的烧结体的步骤。
7.根据权利要求6所述的变阻器的制造方法，其中，
得到所述多个生片的所述步骤包含在膜上涂敷所述浆料的步骤。
8.根据权利要求6或者7所述的变阻器的制造方法，其中，
所述浆料还包含有机溶剂。
9.根据权利要求3所述的变阻器的制造方法，其中，
所述第二步骤包含对所述混合粉末进行加压成形而得到所述一个以上的成形体的步骤。
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