JP6575171B2 - 電圧非直線性抵抗体磁器および電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、たとえば積層チップバリスタの電圧非直線性抵抗体層などに好適に用いられる電圧非直線性抵抗体磁器と、該電圧非直線性磁器を電圧非直線性抵抗体層として用いる電子部品とに関する。

電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品の一例としてのバリスタは、たとえば静電気などの外来サージ（異常電圧）やノイズなどを吸収または除去し、電子機器等のＩＣ回路を保護するために使用されている。

近年、デジタル信号の高速化および通信速度の高速化がますます進んでいると共に、電子部品の集積度を上げるために、より小型で薄型のチップ部品が望まれている。バリスタの小型化および薄型化を図るためには、層間厚みを薄くする必要がある。

ところが従来の電圧非直線性抵抗体磁器では、層間厚みを薄くすると、良好なバリスタ特性を得ることが困難になるという課題を有していた。

上記の課題に対して、下記の特許文献１に示す電圧非直線性抵抗体磁器が提案されている。特許文献１に示す電圧非直線性抵抗体磁器は、特にＲ（希土類元素）の酸化物およびチタン酸バリウムを特定量、含有することで上記の課題を解決している。

しかし、特許文献１記載の電圧非直線性抵抗体磁器および電子部品は、車載部品等、高い耐湿性が求められる部品に用いる場合においては耐湿性が不足している。

特開２０１４−１３３６９３号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、良好なバリスタ特性、特に良好な耐ＥＳＤ特性を得ることができ、さらに、車載部品等の高い耐湿性が求められる部品にも用いることができる電圧非直線性抵抗体磁器および電子部品を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器は、
Ｚｎの酸化物、Ｃｏの酸化物、Ｒの酸化物およびペロブスカイト化合物を含有する電圧非直線性抵抗体磁器であって、
前記電圧非直線性抵抗体磁器は実質的にＢａを含有せず、
前記ＲがＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記ペロブスカイト化合物は一般式ＡＢＯ_３で表され、
前記ＡがＣａ、Ｓｒのうち少なくとも１種であり、
前記ＢがＴｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種であることを特徴とする。

本発明では、上記の特定の組成および含有量とすることで、焼結時における結晶粒子の粒成長を抑制でき、種々のバリスタ特性、特に良好な耐ＥＳＤ特性を得ることができる。さらに、耐湿性を向上させることができる。

本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器は、前記ペロブスカイト化合物における前記Ａと前記Ｂとのモル比Ａ／Ｂが０．９９５以上１．０１０以下であることが好ましい。

本発明に係る電子部品は、上記に記載の電圧非直線性抵抗体磁器から構成される電圧非直線性抵抗体層を有する。

本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層チップバリスタ、ディスクバリスタ、バリスタ複合素子などが例示される。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層チップバリスタの断面図である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

積層チップバリスタ
図１に示すように、電子部品の一例としての積層チップバリスタ２は、内部電極層４，６と層間電圧非直線性抵抗体層８と外側保護層８ａとが積層された構成の素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部に配置された内部電極層４，６と各々導通する一対の外部端子電極１２，１４が形成してある。素子本体１０の形状は、特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ）×厚み（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。

内部電極層４，６は、各端面が素子本体１０の対向する２端部の表面に露出するように積層してある。一対の外部端子電極１２，１４は、素子本体１０の両端部に形成され、内部電極層４，６の露出端面にそれぞれ接続されて、回路を構成する。

素子本体１０において、内部電極層４，６および層間電圧非直線性抵抗体層８の積層方向の両外側端部には、外側保護層８ａが配置してあり、素子本体１０の内部を保護している。外側保護層８ａの材質は、層間電圧非直線性抵抗体層８の材質と同じであっても異なっていても良い。

内部電極層
内部電極層４，６に含有される導電材は、特に限定されないが、ＰｄまたはＡｇ−Ｐｄ合金で構成してあることが好ましい。前記Ａｇ−Ｐｄ合金中のＰｄ含有量は、前記Ａｇ−Ｐｄ合金を１００重量％として９５重量％以上であることが好ましい。内部電極層４，６の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常０．５〜５μｍ程度である。

外部端子電極
外部端子電極１２，１４に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金などを用いる。外部端子電極１２，１４の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、通常１０〜５０μｍ程度である。

層間電圧非直線性抵抗体層
層間電圧非直線性抵抗体層８は、本実施形態に係る電圧非直線性抵抗体磁器で構成される。当該電圧非直線性抵抗体磁器は、Ｚｎの酸化物と、Ｃｏの酸化物と、Ｒの酸化物と、ペロブスカイト化合物と、を有している。

Ｚｎの酸化物（酸化亜鉛）は、電圧−電流特性における優れた電圧非直線性と、大きなサージ耐量と、を発現する物質として作用する。

Ｃｏの酸化物はアクセプター（電子捕捉剤）として働き、バリスタ特性を維持する物質として作用する。Ｃｏの酸化物の含有量には特に制限はない。Ｃｏの酸化物の含有量は、酸化亜鉛１００モル部に対して、Ｃｏ換算で、０．３０〜１０モル部であることが好ましく、より好ましくは０．５０〜７．０モル部、さらに好ましくは０．５０〜５．０モル部である。

なお、Ｃｏの酸化物を含有しない場合には、もれ電流が増大するとともに、ＥＳＤ耐量が低下する傾向にある。

もれ電流とは、半導体素子が通常、使用される電圧において、電圧非直線性抵抗体素子を流れる電流である。もれ電流は小さいことが好ましい。

ＥＳＤ耐量とは、バリスタが吸収可能な静電気の大きさの目安である。例えば、ＩＥＣ（International Electrotechnical Commission）の規格ＩＥＣ６１０００−４−２に定められている静電気放電イミュニティ試験によって測定できる。ＥＳＤ耐量は大きいことが好ましい。また、ＥＳＤ耐量が大きいほど耐ＥＳＤ特性が優れている。

Ｃｏは、焼結時にＺｎの酸化物の粒子内に入り込む傾向にある。そして、Ｚｎの酸化物の粒子内にＣｏが入り込むことで、抵抗が高くなる。Ｚｎの酸化物の粒子の抵抗が高くなることで、もれ電流が減少すると考えられる。

Ｒの酸化物は、結晶粒界への酸素の拡散速度を早める物質として作用する。Ｒの酸化物を添加することにより、焼結体の焼結性を高め、焼結体の焼結を十分に行うことができるようになる。

Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つである。少なくともＰｒまたはＴｂを含むことが好ましく、少なくともＰｒを含むことが特に好ましい。Ｒの酸化物の含有量には特に制限はない。Ｒの酸化物の含有量は、酸化亜鉛１００モル部に対して、Ｒ換算で０．１０〜１０モル部であることが好ましく、より好ましくは０．１０〜７．０モル部、さらに好ましくは０．２０〜５．０モル部である。

Ｒの酸化物の含有量を、上記の範囲内とすることにより、電圧非直線性抵抗体磁器を半導体の状態に維持しやすくなるとともに、結晶粒界への酸素拡散速度を早めることができる。

なお、Ｒの酸化物を含有しない場合には、焼結不足となり、特にＥＳＤ耐量が低下する傾向にある。

なお、結晶粒子の粒成長を十分に抑制できず、結晶粒子の粒径が大きくなると、内部電極間に存在する粒界の数が少なくなる。通常、粒界の数が多いほどバリスタ電圧が高くなる。したがって、結晶粒子の粒成長を抑制することでバリスタ電圧を高く保つことができる。

また、バリスタ電圧が高くなると、低電圧領域で流れる電流が小さくなる。したがって、バリスタ電圧が高いほど、もれ電流が小さくなる傾向にある。

ペロブスカイト化合物（ＡＢＯ_３）は、焼結抑制効果を有する。すなわち、焼結時における結晶粒子の粒成長を抑制する効果を有する。ペロブスカイト化合物の含有量には、特に制限はない。ペロブスカイト化合物の含有量は、酸化亜鉛１００モル部に対して、ＡＢＯ_３換算で、０．１０〜５．０モル部であることが好ましく、より好ましくは０．１０〜３．００モル部、さらに好ましくは０．１０〜１．００モル部である。前記ＡはＣａ、Ｓｒのうち少なくとも１種であり、前記ＢはＴｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種である

なお、前記ペロブスカイト化合物のかわりに、前記Ａの酸化物と前記Ｂの酸化物とを別々に添加しても上記の焼結抑制効果は得られない。

前記Ａの酸化物と前記Ｂの酸化物とを別々に添加しても上記の焼結抑制効果が得られない理由は、以下に示す理由であると考えられる。

まず、ペロブスカイト化合物を添加した場合に、焼結時の焼結抑制効果が得られるのは、ペロブスカイト化合物自身のペロブスカイト構造に起因すると考えられる。

これに対し、前記Ａの酸化物と前記Ｂの酸化物とを別々に添加する場合、前記Ａの酸化物と前記Ｂの酸化物とが焼結中に反応して前記ペロブスカイト化合物となる場合もあるが、全量が前記ペロブスカイト化合物となるわけではない。また、焼結時の前記の反応により前記ペロブスカイト化合物が生成されても、結晶粒子は焼結により既に粒成長してしまっている。したがって、前記Ａの酸化物と前記Ｂの酸化物とを別々に添加しても上記の焼結抑制効果は得られないと考える。

前記ペロブスカイト化合物を含有しないと、結晶粒子の粒成長が生じてしまい、結晶粒子の大きさが不均一になってしまう。その結果、もれ電流が増大し良好なバリスタ特性が得られない傾向にある。

前記ペロブスカイト化合物における前記Ａと前記Ｂとのモル比Ａ／Ｂは、概ね０．９０〜１．１０の範囲で適宜調整されたものを用いることができる。前記Ａと前記Ｂとのモル比Ａ／Ｂを調整することにより、前記ペロブスカイト化合物のペロブスカイト構造を安定的に維持することができる。そして、本実施形態に係る電圧非直線性抵抗体磁器のＥＳＤ耐量を向上させることができる。前記Ａ／Ｂは、０．９９５以上１．０１０以下であることが好ましい。

ここで、本実施形態に係る電圧非直線性抵抗体磁器に、Ｂａの酸化物が実質的に含まれる場合には、耐湿性が著しく低下する。

本実施形態に係る電圧非直線性抵抗体磁器にＢａの酸化物が含まれることで、耐湿性が著しく低下する理由は、電圧非直線性抵抗体磁器に含まれるＢａの酸化物が水蒸気と反応して水酸化バリウムとなるためであると考える。水酸化バリウムは、水中ではバリウムイオンと水酸化物イオンとに電離しやすい。このような水酸化バリウムの変化により、電圧非直線性抵抗体磁器の変色やバリスタ特性の劣化が引き起こされると考える。

なお、Ｂａが酸化物以外の形態で含まれている場合であっても、耐湿性が著しく低下する場合がある。酸化物以外の形態で含まれているＢａも、種々の反応により、最終的には水酸化バリウムに変化し、電圧非直線性抵抗体磁器の変色やバリスタ特性の劣化が引き起こされる場合があるためである。

なお、実質的にＢａが含まれる場合とは、前記酸化亜鉛１００モル部に対して０．１モル部を越えてＢａを含有する場合を指す。

本実施形態に係る電圧非直線性抵抗体磁器は、さらに、Ｃｒの酸化物、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（以下、Ｍ１の酸化物と呼ぶ場合がある）、および／または、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（以下、Ｍ２の酸化物と呼ぶ場合がある）を有することが好ましい。

Ｃｒの酸化物はアクセプター（電子捕捉剤）として働き、バリスタ特性を維持する物質として作用する。さらに、焼結時における結晶粒子の粒成長を抑制し、もれ電流を良化させる効果がある。Ｃｒの酸化物の含有量には、特に制限はない。Ｃｒの酸化物の含有量は、酸化亜鉛１００モル部に対して、Ｃｒ換算で、０．０１〜２．００モル部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．００モル部、さらに好ましくは０．１〜１．００モル部である。

Ｍ１の酸化物はアクセプター（電子捕捉剤）として働き、バリスタ特性を維持する物質として作用する。さらに、粒径のバラツキを抑制し、もれ電流およびＥＳＤ耐量を良化させることができる。Ｍ１は、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種であり、Ｓｒを含むことが好ましい。Ｓｒを含むことが好ましいのは、より良好な非直線性のためである。Ｍ１の酸化物の含有量は、酸化亜鉛１００モル部に対して、Ｍ１換算で、０．１０〜５．０モル部であることが好ましく、より好ましくは０．１０〜３．０モル部、さらに好ましくは０．１０〜２．０モル部である。

Ｍ２の酸化物はドナー（電子伝達剤）として働き、バリスタ特性を維持する物質として作用する。さらに、もれ電流およびＥＳＤ耐量を良化させることができる。Ｍ２はＡｌ、ＧａおよびＩｎから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｇａを含むことが好ましい。Ｇａを含むことが好ましいのは、焼成温度の低温化のためである。Ｍ２の酸化物の含有量は、酸化亜鉛１００モル部に対して、Ｍ２換算で、０．０００５〜５．０モル部であることが好ましく、より好ましくは０．０００５〜３．０モル部、さらに好ましくは０．００１〜２．０モル部である。

本実施形態に係る電圧非直線性抵抗体磁器は、さらに、上記した化合物以外の化合物を、本発明の目的を達成することができる範囲内で含有してもよい。ただし、Ｂｉの酸化物およびＳｂの酸化物を含有する場合には、もれ電流が増加しやすく、ＥＳＤ耐性が低下しやすい。したがって、Ｂｉの酸化物およびＳｂの酸化物の含有量は低いほど好ましく、含有しないことが特に好ましい。

本明細書で、バリスタ電圧とは、１ｍＡの電流が流れる時の電圧をいう。バリスタ特性とは、バリスタ電圧、もれ電流およびＥＳＤ耐性の諸特性をいう。

層間電圧非直線性抵抗体層８の厚みや積層数等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。本実施形態では、層間電圧非直線性抵抗体層８の厚みはたとえば５〜１００μｍ程度であり、積層数はたとえば１０〜５０程度である。また、外側保護層８ａの厚みは、たとえば１００〜５００μｍ程度である。

積層チップバリスタの製造方法
次に、本実施形態に係る積層チップバリスタ２の製造方法の一例を説明する。

本実施形態では、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部端子電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、電圧非直線性抵抗体層用ペースト、内部電極層用ペースト、外部端子電極用ペーストをそれぞれ準備する。電圧非直線性抵抗体原料（電圧非直線性抵抗体磁器粉末）を準備し、これを塗料化して、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを調製する。

電圧非直線性抵抗体層用ペーストは、電圧非直線性抵抗体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

電圧非直線性抵抗体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

電圧非直線性抵抗体原料中の各成分の含有量は、焼成後に上記した電圧非直線性抵抗体磁器の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．３〜２μｍ程度のものが用いられる。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上述した各種導電材あるいは焼成後に上述した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外部端子電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合は、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に所定厚みで複数回印刷して、グリーンの外側保護層８ａを形成する。

次に、この外側保護層８ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーンの内部電極層４を形成する。次に、この内部電極層４の上に、上記と同様にして電圧非直線性抵抗体層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、グリーンの層間電圧非直線性抵抗体層８を形成する。

次に、層間電圧非直線性抵抗体層８の上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーンの内部電極層６を形成する。内部電極層４，６は、対向して相異なる端部表面に露出するように印刷する。

最後に、内部電極層６の上に、上記と同様にして電圧非直線性抵抗体層用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、グリーンの外側保護層８ａを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合は、電圧非直線性抵抗体層用ペーストを用いてグリーンシートを成形し、その後、このグリーンシートを所定の枚数、積層して、図１に示す外側保護層８ａを形成する。

次に、この外側保護層８ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーンの内部電極層４を形成する。同様にして、別の外側保護層８ａの上に、グリーンの内部電極層６を形成する。

これらを、グリーンシートを所定の枚数、積層して形成された層間電圧非直線性抵抗体層８を間に挟み、かつ内部電極層４，６が対向して相異なる端部表面に露出するように重ね、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。

次に、このグリーンチップを脱バインダ処理および焼成して、焼結体（素子本体１０）を作製する。

グリーンチップの脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよい。たとえば、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３００℃／時間程度、保持温度を１８０〜４００℃程度、温度保持時間を０．５〜２４時間程度とする。

グリーンチップの焼成は、通常の条件で行えばよい。たとえば、空気雰囲気において、昇温速度を５０〜５００℃／時間程度、保持温度を１０００〜１４００℃程度、温度保持時間を０．５〜８時間程度、冷却速度を５０〜５００℃／時間程度とする。保持温度を１０００℃程度以上とすることで、グリーンチップの緻密化を十分に進行させやすくなる。保持温度を１４００℃程度以下とすることで、内部電極の異常焼結および電極の途切れを防止しやすくなる。

上記のようにして得られた焼結体（素子本体１０）に、たとえばバレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部端子電極用ペーストを塗布して焼成し、外部端子電極１２，１４を形成する。外部端子電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、空気雰囲気中で６００〜９００℃にて１０分〜１時間程度とすることが好ましい。

このようにして製造された本実施形態の積層チップバリスタ２は、たとえば高速伝送回路等に接続され、静電気などの外来サージ（異常電圧）やノイズなどを、吸収または除去して、該回路等の保護のために使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得る。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層チップバリスタを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層チップバリスタに限定されず、上記組成の電圧非直線性抵抗体磁器組成物で構成してある電圧非直線性抵抗体層を有するものであれば何でも良い。

また、図１に示すように、内部電極層が１対のみの積層チップバリスタに限定されない。図１では、内部電極層が１対のみであるが、内部電極が複数対積層してあってもよく、あるいは内部電極が多数積層してある積層チップバリスタであってもよい。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。

実施例１
まず、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｒ、Ｃｒ、ＳｒおよびＧａの原料、および、チタン酸ストロンチウムを準備した。Ｚｎの原料としては酸化亜鉛を準備した。Ｃｏ、Ｐｒ、Ｃｒ、ＳｒおよびＧａの原料としては、各元素の酸化物、または、焼成後に各元素の酸化物となる化合物から適宜選択して準備した。焼成後に各元素の酸化物となる化合物としては、具体的には、炭酸塩および炭酸塩の水和物などが例示される。チタン酸ストロンチウムは酸化チタンおよび酸化ストロンチウムから予め合成した。

次に、これらの原料を、焼成後の組成が、酸化亜鉛１００モル部に対して、表１に示す組成となるように配合した。そして、有機バインダ、有機溶剤、可塑剤を加え、ボールミルにより約２０時間湿式混合して、スラリーを作製した。

前記スラリーをドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上に１１μｍの厚さで塗布して複数枚のグリーンシートを作製した。

前記グリーンシートの上に、パラジウムペーストを用い、スクリーン印刷にて、所望の形状になるように印刷し、乾燥して、図１に示す内部電極層４、６を形成した。なお、前記パラジウムペーストは、上記の有機バインダおよび有機溶剤とパラジウムの酸化物とを湿式混合して製造した。

さらに、前記グリーンシートを複数枚重ねて、後に述べる加熱、圧着を経て図１に示す層間電圧非直線性抵抗体層８となる部分、および、外側保護層８ａとなる部分を形成し、前記グリーンシートの積層体を形成した。なお、外側保護層８ａとなる部分は、前記内部電極層４、６を形成していないグリーンシートを複数枚重ねることで形成した。

その後、前記グリーンシートの積層体を加熱、圧着した。その後、所定のチップ形状となるように切断してグリーンチップを形成した。

前記グリーンチップに対して、脱バインダ処理を３５０℃、２時間の条件で行った後、１１９０℃で２時間、空気中において焼成し、素子本体１０となる焼結体を得た。

次いで、得られた焼結体の両端に、銀ペーストを塗布し、８００℃で焼き付けして端子電極１２，１４を形成し、図１に示す断面図の構成をした積層チップバリスタ２を得ることができた。上記銀ペーストは、上記の有機バインダおよび有機溶剤と銀の酸化物とを湿式混合して製造した。

得られた積層チップバリスタ２のサイズは、０．６ｍｍ×０．３ｍｍ×０．３ｍｍであり、電圧非直線性抵抗体層８の厚みは７μｍ、内部電極層４、６に挟まれた電圧非直線性抵抗体層８の数は３である。また、内部電極層４、６の重なり面積は０．０４５ｍｍ^２である。

得られた積層チップバリスタ試料（以下、単にバリスタ試料という場合がある）を用いて、平均粒子径、バリスタ電圧、もれ電流（Ｉｄ）およびＥＳＤ耐性を測定した。

平均粒子径（Ｇｓ）
平均粒子径を測定するために、電圧非直線性抵抗体層の断面が現れるようにバリスタ試料を切断し、断面を走査型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）により観察し、倍率４０００倍でＳＥＭ写真を撮影した。前記ＳＥＭ写真をソフトウェア（日本電子製、Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｔａｔｉｏｎ）により画像処理を行い、半導体粒子の境界を判別し、各半導体粒子の断面積を算出した。そして、算出された半導体粒子の断面積を円相当径に換算して粒子径を算出した。得られた粒子径の平均値を平均粒子径（Ｇｓ）とした。なお、粒子径の算出は、前記ＳＥＭ写真に含まれる２０個の半導体粒子について行った。本実施例では、平均粒子径（Ｇｓ）２．０μｍ以下を良好とした。結果を表１〜表８に示す。

バリスタ電圧
バリスタ試料を直流定電圧電源に接続し、バリスタ試料の両電極間に作用する電圧を電圧計で測定すると共に、バリスタ試料に流れる電流を電流計にて読みとることにより、バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）を求めた。具体的には、バリスタ試料に流れる電流が１ｍＡの時に、バリスタ試料の電極間に作用する電圧を電圧計により読みとり、その値をバリスタ電圧（単位Ｖ）とした。結果を表１〜表８に示す。

もれ電流（Ｉｄ）
本実施例におけるもれ電流（Ｉｄ）は、印加電圧が３Ｖの場合の電流とした。本実施例では、もれ電流（Ｉｄ）は５０００ｎＡ未満を良好とした。結果を表１〜表８に示す。

ＥＳＤ耐量
本実施例におけるＥＳＤ耐量は、ＩＥＣ６１０００−４−２に定められている静電気放電イミュニティ試験によって測定した。本実施例では、ＥＳＤ耐量は１２ｋＶ以上を良好とした。結果を表１〜表８に示す。

表１より、Ｚｎの酸化物、Ｃｏの酸化物、Ｒの酸化物およびチタン酸ストロンチウムを含有する場合には、平均粒子径、もれ電流およびＥＳＤ耐量の全てが良好であることが確認できた。

実施例２
実施例１の試料番号５について、Ｐｒの代わりにＢｉ（試料番号５０）、Ｓｂ（試料番号５１）を用いて、バリスタ試料を作製した。結果を表２に示す。

表２より、Ｐｒの代わりに本願発明のＲに含まれないＢｉ、Ｓｂを用いた場合には、もれ電流およびＥＳＤ耐量が悪化することが確認できた。

実施例３
実施例１の試料番号５について、Ｒの種類をＰｒから変化させて試料番号５２〜６６のバリスタ試料を作製した。結果を表３に示す。

表３より、Ｐｒの代わりに本願発明のＲに含まれる別の元素を用いた場合であっても、全ての特性が良好であることが確認できた。

実施例４
実施例１の試料番号５について、Ｍ２の種類をＧａからＡｌ（試料番号６７）、Ｉｎ（試料番号６８）に変化させてバリスタ試料を作製した。結果を表４に示す。

表４より、Ｇａの代わりにＡｌ、Ｉｎを用いた場合であっても、全ての特性が良好であることが確認できた。

実施例５
実施例１の試料番号５について、チタン酸ストロンチウムの代わりにチタン酸バリウムを用いたバリスタ試料（試料番号６９）、および、酸化ストロンチウムの代わりに酸化バリウムを用いたバリスタ試料（試料番号７０）を作製した。また、試料番号５、６９、７０のバリスタ試料について、耐湿性試験を１３０℃、湿度８５％、２．３気圧、６０時間の条件で実施した。耐湿性試験後のバリスタ試料について各種特性の測定を行い、外観不良の有無を確認した。外観不良の有無の確認は、具体的には、変色の有無を確認した。結果を表５に示す。

耐湿性試験前においては、試料番号５、試料番号６９、試料番号７０のバリスタ試料は、いずれも良好な特性を示した。しかし、試料番号５のバリスタ試料は耐湿性試験後においても外観不良がなく良好な特性を示したのに対し、チタン酸ストロンチウムの代わりにチタン酸バリウムを用いた試料番号６９のバリスタ試料は耐湿性試験後に外観不良が生じた。具体的には、緑色の変色が生じた。さらに、もれ電流およびＥＳＤ耐量が悪化した。さらに、酸化ストロンチウムの代わりに酸化バリウムを用いた試料番号７０のバリスタ試料は耐湿性試験後に粉々になってしまった。粉々になってしまったため、耐湿性試験後の特性も測定できなかった。

実施例６
実施例１の試料番号５について、チタン酸ストロンチウム１．００モル部の代わりに、ＴｉをＴｉＯ_２の形で０．２５モル部添加してバリスタ試料（試料番号７１）を作製した。結果を表６に示す。

表６より、ペロブスカイト化合物（チタン酸ストロンチウム）を含有せず、ストロンチウムの酸化物とチタンの酸化物とを別個に含む場合には、平均粒子径およびもれ電流が大きくなりすぎることが確認できた。

さらに、焼結後の試料番号５、７１について、Ｘ線回析測定により、チタン酸ストロンチウムを示すピークの有無および大きさを測定した。試料番号７１においても、試料番号５と同様にチタン酸ストロンチウムを示すピークが検出された。しかし、チタン酸ストロンチウムを示すピークの大きさは試料番号５と比較して著しく小さかった。また、試料番号７１は、平均粒子径が２．３５μｍであり、２．０μｍを越えていた。よって、試料番号７１では、チタン酸ストロンチウムの焼結抑制効果が発揮されていないことが明らかである。以上より、焼結前の試料番号７１にチタン酸ストロンチウムが存在しなかったことは焼結後の試料番号７１からも推定できる。

実施例７
実施例１の試料番号５について、チタン酸ストロンチウム１．００モル部の代わりに、チタン酸カルシウム（試料番号８１）１．００モル部、ジルコン酸カルシウム（試料番号８２）１．００モル部、ジルコン酸ストロンチウム１．００モル部（試料番号８３）をそれぞれ用いてバリスタ試料を作製した。チタン酸カルシウムは酸化チタンおよび酸化カルシウムから予め合成した。ジルコン酸カルシウムは酸化ジルコニウムおよび酸化カルシウムから予め合成した。ジルコン酸ストロンチウムは酸化ジルコニウムおよび酸化ストロンチウムから予め合成した。

試料番号８１〜８３のバリスタ試料について、耐湿性試験を１３０℃、湿度８５％、２．３気圧、６０時間の条件で実施した。耐湿性試験後のバリスタ試料について各種特性の測定を行った。結果を表７に示す。

表７より、ペロブスカイト化合物の種類を変化させても耐湿性が優れているなど、全ての特性が良好であることが確認できた。

実施例８
実施例１の試料番号５について、チタン酸ストロンチウムのＳｒ／Ｔｉを変化させてバリスタ試料（試料番号９１〜９５）を作製した。Ｓｒ／Ｔｉはチタン酸ストロンチウム作成時における酸化チタンと酸化ストロンチウムの配合比を変化させて作成した。

試料番号９１〜９５のバリスタ試料について、耐湿性試験を１３０℃、湿度８５％、２．３気圧、６０時間の条件で実施した。耐湿性試験後のバリスタ試料について各種特性の測定を行った。結果を表８に示す。

表８より、Ｓｒ／Ｔｉを変化させても耐湿性が優れているなど、全ての特性が良好であることが確認できた。

２… 積層チップバリスタ
４，６… 内部電極層
８… 層間電圧非直線性抵抗体層
８ａ… 外側保護層
１０… 素子本体
１２，１４… 外部端子電極

Claims (3)

1. Ｚｎの酸化物、Ｃｏの酸化物、Ｒの酸化物、Ｍ２の酸化物およびペロブスカイト化合物を含有する電圧非直線性抵抗体磁器であって、
   前記電圧非直線性抵抗体磁器は実質的にＢａを含有せず、
   前記ＲがＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記Ｍ２の酸化物が、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であり、
   前記Ｍ２の酸化物の含有量は、酸化亜鉛１００モル部に対して、前記Ｍ２換算で、０．０００５〜５．０モル部であり、
   前記ペロブスカイト化合物は一般式ＡＢＯ_３で表され、
   前記ＡがＣａ、Ｓｒのうち少なくとも１種であり、
   前記ＢがＴｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種であることを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器。
2. 前記ペロブスカイト化合物における前記Ａと前記Ｂとのモル比Ａ／Ｂが０．９９５以上１．０１０以下である請求項１に記載の電圧非直線性抵抗体磁器。
3. 請求項１または２に記載の電圧非直線性抵抗体磁器から構成される電圧非直線性抵抗体層を有する電子部品。

Images