JPS59127801A - バリスタおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明Ｖｉ酸化１■鉛を主成分とした低電圧用のバリス
タおよびその製造方法に関する。

従来酸化唾鉛を主成分としこＡにＢ　ｉ　＊Ｏｓ　。

ＭｇＯ，０ｒ２０３．Ｆｅ２Ｏ３，５ＦＪｚＵｓ　、Ｏ
ｎＯ，ＭｎＯ。

ＮｉＯなどの電圧敏感性層化物お工び竜導性酸化物を加
えた組成を成形焼結してなる酸化亜鉛系バリスタはその
すぐれた非直線性のために広く用いられている。これら
の酸化亜鉛系バリスタでは焼結体厚さ１ｍにおける立上
り電圧をＶ　１　ｍＡ　／Ｗとし種々の立上り電圧のも
のが製造されているが、この立上り電圧は焼結体中の酸
化亜鉛を主成分とする結晶粒の大きさによって決まる。

すなわち低い立上ゆ電圧を得るためには結晶粒を大きく
成長させることが必要であり、逆に高い立上り電圧を得
るためには結晶粒の成長を抑え、小さな結晶粒から構成
することが必要である。前記酸化亜鉛を主成分としＢｉ
ｓ＋Ｏ！Ｉ、ＭｇＯ，Ｏｒ！１（Ｊｓ、Ｆｅ５Ｕ！Ｓ。

Ｓｂ飽０３．Ｃｏｏ、ＭｎＯ，ＮｉＯなどを加えてなる
酸化亜鉛系バリスタでは結晶粒の大きさが１５μｍ程度
でおり、立上り電圧は組成により約８０〜３００Ｖであ
る。また前記組成から５ｂ２０ｓを除いたものは結晶粒
の大きさが５０μｍ程度、立上り電圧は２Ｏ−４０Ｖ程
度となることも知られている。近年とくに酸化唾鉛系バ
リスタの低電圧化の要求が強まり前記結晶粒の太きなも
・のを含む酸化亜鉛系バリスタを得ることが重要な課題
となってきた。この大きな結晶粒を得る手段としてたと
えば特公昭５６−１１２０３号公報に提案された技術が
ある。これ＃′ｉ酸化犠鉛９９．９−ｊ１９．５モルチ
とＢａＯまたｉｊ　Ｓ　ｒ　ＯＯ，ｌ５−０．５モル％
を混合したのち仮焼し加水熱分解を行ってツＯ／１ｍ程
度の結晶粒を得、該結晶粒を酸化亜鉛を主成分とする粉
末に０．１〜６０重ｔ％添加混合したのち焼結してなる
ものである。しかしながらこのように加水熱分解によっ
て結晶粒を得るには前記酸化亜鉛にＢａＯまたはＳ、ｒ
Ｏを調合しバインダを加えて成形し、１３ｏｏ′ｃ４１
闇の高温で仮焼し粉砕したのち加水熱分解しなければな
らず、工程数が非常に多くなる欠点がある。また成形後
の仮焼温度を高くしないと大きな結晶粒が得られず、た
とえば結晶粒の大きさ７０μ議のものを得るには１３０
０°Ｃ程度の高い仮焼温度を要し、温度管理ならびにこ
れにともなう焼結炉の材料の選択などの技術的１価格的
問題点もめつｔ。′また特性的にもこの結晶粒を得るた
めの仮焼温間が高いと結晶粒自体の成長が進んでしまう
ため活性間が小さくなり、かつこの結晶粒を酸化亜鉛を
主成分とするものに加え混合焼結して焼結体を得るとき
の焼結温度と前記仮焼温度とが近くなるので結晶粒の成
長は限界近くなり、したがって焼結体を得るときの焼結
過程において結晶粒かほとんど成長せず焼結後も前記加
水熱分解により得た結晶粒とあまり変わらない大きさの
唾、のしか得られないという欠点を有してい友。

本発明は上記の点に鑑みてなされたもので、酸化亜鉛と
チタン戯ストロンチウム　とを造粒して得を粒子を、酸
化亜鉛を主成分としこれに少なくとも酸化ビスマスを加
えた粉粒中に添加７１７．合して焼結す７）ことにより
Ｓ配粒子を焼結体内部に分散して位黄させ、これを核と
して結晶粒の成長を図る本ので、これによって焼結体内
部に大へな結晶粒を配しバリスタの低電圧化を図ること
を目的としたものである。以下本発明の詳細を実施例に
よって説明する。

実施例１ 酸化唾鉛粉末にチタン飯ス）ｏンチウム　粉末をそれぞ
れ０．００３　モに％　、　０．０１　モｋｌ１４　、
０．０３　モＡ−％　。

０＋１モル係、０．３モルチ、１．０モルチ、３．０モ
ル係添加混合して７種の酸化亜鉛＋チタン除ス）０ンチ
ウムの混合粉末を得、これにバインダと水を加えて混合
する。これをスプレードライヤに入れて造粒すると前記
混合粉末に加えた水が蒸発した球状粒子を得ることがで
きる。この球状粒子はその粒径が約３〜２００μ朧の大
きさを有するが、６０〜１２０μｍの粒子が本つとも多
く２０μ麗程度の粒子は非常に少ない。前記酸化亜鉛十
チタン陰ストロンチウムによる７種の粒子を挿で選別し
て平均粒径１００μｍの酸化亜鉛士チタン酸ストｐンチ
ウムの粒子を得、これを酸化亜鉛９４．５モル％＋Ｍｇ
０３モル％＋Ｈｉ寓Ｏｓ　Ｏ，５モル％＋０００１．ｏ
モル％＋ＭｎＯ０，５モルチ÷Ｎｉ００．５モルチから
なる主組成に対しそれぞｎ（１１重量％、０．３重ｆチ
。

１０Ｊｉ量チ、３０重′Ｉｔ％、６０［ｉ、Ｉｌｌ添加
混合し、これを成形したのち１１００−１４００　’Ｏ
の温度で１〜８時間焼結した焼結体の立上り電圧を酸化
亜鉛へのチタン醗スＦロンチウム　の添加毀との関連に
について表わし逢のが第１図であり同じく非直線係数α
を表わしたのが第２図である。いずれも曲１ｓｔＡＩけ
主組成に対する酸化亜鉛＋チタア皺ット。アチウム粒子
の添加量が０．１重量％の場合、同じく曲４１＋Ｂ＋Ｈ
ｏ、３重量％、曲線＋０１ｉｊｌＯ重竜嗟、曲線０＃ｉ
３０電量係、白帯（神ｔＩ′ｉ６０重量％の場合である
。

また第３図には平均粒径１００μｍの酸化亜鉛十チタン
敞ス）０ンチウム粒子を用い、前記主組成に対するこの
粒子の添加量と立上り電圧との関係を示す曲線図、第４
図はこの粒子の添加量と非ｌ［＃！係数との関係を示す
曲線図であるが、いずれも曲＠　＋Ｆ＋け酸化亜鉛＋チ
タン酸ストロンチウム粒子の酸化亜鉛に対するチタン酸
ス）０ンチウム　の添加量が０．００３モル慢の場合、
曲線＋（ｌＩｄｏ、ｏ１モモル係曲線０け０．１％ル％
、曲線ＩＴＩけ１．０モル係、曲線山Ｆｉ３．０モル嘩
の場合を示し友ものである。さらに第５図には酸化亜鉛
に対しチタン酸ストロンチウムを０．１モル係添加した
醒化椎鉛士チタン戯ストロンチウム　粒子を前記主組成
に対し１０重−゛チ添加したときの酸化亜鉛士チタン酸
ストロンチウム粒子の大きさと立上り電圧との関係を示
す曲線図であり、第６図は粒子の大きさと非直線係数と
の関係を示す曲線図である。この結果から明らかなよう
に第１図の立上り電圧では酸化坤鉛に添加するチタン戯
ス）０ンチウムの量は曲線図を除き０−０１モル係以上
が良好であるが、第２図の非直線係数では曲線（角を除
きチタン散ストロンチウム添加量１．０モル係までは良
好でありこれを越えると急激に低下するという結果を示
している。この第１図および第２図の結果から酸化亜鉛
に添加するチタン蒙ス）ａンチウム　の量は０．０１〜
１．０モル係が良好であり、かつこの酸化唾鉛十チタン
ーストロンチウム粒子を主組成に添加する量は０４〜３
０重量％が良好である。そして第３図および第４図でも
酸化唾鉛＋チタン酸ストロンチウム　粒子中のチタン酸
ストロンチウム　添加ｔによる特性への影響は曲線ＩＰ
Ｉが第３図の立上り電圧特性が劣っており、また第４図
の曲線ＩＪＩが非直線係数が劣っていることを示してい
る。そして８Ｊ３図では主組成に対する酸化亜鉛＋チタ
ン酸ストロンチウム粒子の添加量でｉｊＯ，３重ｔチか
ら顕著な効果を示し、第４図では３０１１１％までは良
好だがこれを越えると急激に劣化することを示している
。したがって主組成に対する酸化亜鉛＋チタン酸ストロ
ンチウム　粒子良好な結果を示していることから酸化亜
鉛に対するチタン酸ストロンチウム　の添加量は０．０
１〜１．０モル係である。し九がってこの範囲＃ｉ第１
図および第２図と全く同一な結果を示している。

さらに酸化亜鉛士チタン散ストロンチウムの粒子径と立
上り電圧および非ｌＸ線係数との関係を第６図および第
６図に示す。なお試料は酸化亜鉛に添加するチタン−ス
トロンチウム　量を０．１モル係とし上記実施例と同じ
組成からなる主組成に対し噸化亜鉛十チタン醗ストｐン
チウム　を１ｏ重ψチ添加混合した粒子を用いたもので
ある。＠５図お工びｔａ６図において従来とあるのは主
組ＦＭ、に直接実施例と同じ量の酸化亜鉛とチタン酸ス
）ａンチウム粉末を添加し、これらを混合して１１００
〜１４００　’０の温１で１〜８時間いっしょに焼結し
た場合を示し酸化唾鉛＋チタン敞ストロンチウムの造粒
工程を省いたものである。これによればスプレードライ
ヤで造粒した酸化亜鉛＋チタン酸ストロンチウム　粒子
の平均粒ｌｌが１０μｍでは非ｌＸ線係数が従来と変化
なく、かつ立上り電圧Ｖ　１　ｍＡ　／■が従来の５０
Ｖから４２Ｖに低下し非常に低電圧のバリスタを得られ
ることは明白であり、平均粒径が大となるにしたがって
立上り電圧は急激な低下を示す。しかし非直線係数は従
来３ｏに対し平均粒径１００μｍを越えると急激に低下
しはじめ、２００μｍでは２４１に示しこの値は十分使
用できる値であるが、３００４ｍではさらに低下して１
３となり使用で六ない数値となる。

以上のことから酸化亜鉛＋チタン酸ストロンチウムを造
粒したときの粒径は１０〜２００μｍが適当な範囲と定
めることができる。

この結果から酸化岨鉛粉末に対し０．０１〜１．０モル
係の≠タン陰スト四ンチウムを添加して造粒し平均粒径
ｌＯ〜２００μｍ　の酸化曲鉛＋チタンぼストロンチウ
ム粒子を得、これを酸化ｌ１ｔＩ鉛＋ＭｇＯ＋Ｈｉ　２
０３　’＋０ｏ（Ｊ＋ＭｎＯ＋ＮｉＵからなる主組成に
対し０．３〜３０市瞬嗟添加して混合粒子とし、ともに
焼結することによって立上り電圧や非＠、＃ｉ！係数な
どの特性の優れた低電圧用バリスタを得ることができる
。

実施例２ 前記実−施例１では主組成として酸化亜鉛＋ＭｇＯ＋　
Ｂ　ｉ　＊Ｏ！Ｉ＋　ＯｏＯ＋ＭｎＯ＋　Ｎ　ｉＵから
なるものを使用し之場合について述べたが、この実施例
２ではこれに８ｂｖＯｓおよび０ｒ２０ｓを加えて主組
成とし定場合について述べる。５ｂ２０３や０ｒ２０ｓ
は酸化亜鉛の結晶粒成長を助長させるビスマスなくの低
礪点金嘱やこれらの酸化−の中へ早期に拡散するので酸
化亜鉛の粒成長を阻害する性質を有している。したがっ
て５ｂ２Ｕ３やＣｒ、　ａ　、９３を含む酸化亜鉛を主
成分とするバリスタでは酸化亜鉛の結晶粒成長が望めず
結晶が小さくなるので比較的高電圧用に用いられ低電圧
用には不適とされているものである。まず酸化龍鉛粉末
にチタン帥ス）０ンチウム粉末をそれぞれ０．００３モ
ル、’ｌ　、　０．０１モモル憾０．０３モル係、０．
１モル係、０．３モル係、３．０モル俤添加混合してス
プレードライヤで造粒Ｌツ種の酸化亜鉛士チタン酢スト
ロンチウム粒子を得、以下実施例１と同様にして平均粒
径１００μｍの酸化亜鉛＋チタン酸ストロンチウム　の
球状粒子を得た。この粒子を酸化亜鉛９４モル％　＋Ｍ
　ｇ　０３モルチ＋Ｂｉ２Ｏ３０，５モル％＋ＯＯ０１
，０モル％＋Ｍｎ０Ｏ０５モル係＋Ｎｉ００．５モル係
＋Ｓｂｓ＋Ｏａ　Ｏ，３モル’４　＋　Ｏｒ　２Ｃ）ｓ
　　Ｏ，２モル憾　からなる主組成に対し、０．１　％
量チ、０．３重喰チ、、１０重量憾、３０重量係、６０
重険チをそれぞれ添加混合してこれを成形し友のち１１
００〜１４００　’Ｏの温度で１〜８時間焼結したとき
の立上り電圧を一化亜鉛へのチタン酸ストロンチウム　
の添加量との関連において第′２図、同じく非１頁線係
数を第８図に示した。いずれも曲線（Ｋ）け主組成に対
する酸化炬鉛＋チタン酸ストｐンチウム粒子の添加量が
０．１重ｔチの場合、曲稼山Ｆ′ｉ０．３重量係、曲線
（Ｍは１０重１ｉ：係、曲線ＩＮＩは３０重ｔ％、曲脚
（０け６０重量俤の場合を示す。また第９図には平均粒
径１００μｍの酸化唾鉛＋チタン戯ストロンチウム粒子
を用い前記主組成に対するこの粒子の添押量と立上り電
圧との関係を示す曲線図を、そして第１０図にはこの粒
子の添加量と非直線係数との関係を示す曲線図を示し友
。

なお曲線ＩＰＩけ酸化唾鉛＋チ、タン岬ストロンチウム
　粒子の酸化亜鉛に対するチタン敞ス）０ンチウムの添
加量が０．００３モル係の場合、曲線ＩＱＩけ０．０１
モル係、曲ａｌＲＩｉｊ　Ｏ，１−Ｔ−ｋ　％、曲８１
８１１ｄ　１．０　モル％、曲５ＩＴＩけ３．０モル憾
の場合を示したものである。そして第１１図にけ醸化亜
鉛に対しチタン酸ストロンチウムを０．１モル憾添加し
た酸化側鉛＋チタン酸ストｐンチウム粒子を主組成に対
し１０重８％添加し友ときの、酸化亜鉛＋チタン酸スト
ロンチウム　粒子の大きさと立上り電圧との関係を示す
曲線図であり、第１２図は粒子の大きさと非＋’ｉ線係
数との関係を示す曲線図である。なおそれぞれの焼結Ｆ
ｉ１１００〜１４００°Ｃの温度で１〜８時間行つ之。

これらの結果から明らかなように第７図および第８図に
示し定立上り電圧と非、直線係数は実施例１の第１図・
第２図よりａ著でにないが、曲ａｒｔｏお工び１０１を
除き酸化亜鉛に添加するチタン酸ストロンチウム（１３
） の混１が０．０１〜１．０モル憾の範囲で良好である。

し友がって第７図および第８図の結果から酸化亜鉛に添
加するチタン酸ストロンチウムの量は０．０１〜１．０
モル憾で、かつこの酸化亜鉛＋チタン醗ストロンチウム
粒子を主組成に添加する量は０．３〜３０重量％の範囲
が良好である。この範囲が特性上良好な結果を示すこと
は第９図および第１０図からも確認できる。そして実施
例１と同様、酸化亜鉛十チタン酸スト四ンチウム粒子の
大きさと立上り電圧および非直線係数との関係を第１１
図および第１２図ニ示す。試料は酸化亜鉛に添加するチ
タン酸ストロンチウム量を０．１モル係とし主組成に対
し酸化亜鉛＋チタン酸ストロンチウム粒子をｌＯ重ｔチ
添加し友ものを用い几。図において従来とめるのけ主組
成に直接該実施例と同じ量の酸化亜鉛とチタン酸ストロ
ンチウム粉末を、添加混合して焼結した場合を示し友も
のである。この結果立上り電、圧および非直。

線係数とも絶対値は大きいものの実施例１と同様。

の特性傾向を示しており、酸化能鉛＋チタン酸ス）。

ンチウム粒子の平均粒径が１０〜２００μｍが適当（１
４） な範囲とすることができる。

この実施例２では酸化亜鉛粉末に対し０．０１〜１．０
モル係のチタン酸ストロンチウム　を添加して造粒し平
均粒径ｌＯ〜２００μｍのつ化唾鉛＋チタン識ス）０ン
チウム粒子を得、これを酸化唾鉛十ＭｇＯ＋Ｂｉｔ（Ｊ
３＋ＯｏＯ＋ＭｎＯ＋ＮｉＯ＋８ｂ禦Ｏｓ　＋Ｏｒｇｏ
！ｓからなる主組成に対し０．３〜３０重を一一加混合
し、これをいっしょに焼結することにょらて立上り電圧
や非直線係数特性の優れたバリスタを得ることができる
。したがって酸化亜鉛の結晶粒成長を阻害するＳ　ｂ　
ｆｉ　Ｏ３やＣｒｓ□ｓを含む生絹５！に酸化曲鉛＋チ
タン哨ストロンチウム粒子を添加し九場合でも結晶粒は
成長するので低電圧化できる効果を有する。

以上述べ几ように本発明によればあらかじめ酸化亜鉛士
チタン酸スト四ンチウム粉末を造粒したのちこれを酸化
亜鉛を主とする主組成に添加混合−成形し焼結してバリ
スタを得るもので、このバリスタは結晶粒径か大きいの
で非直線係数を低下させずに立上り電圧？低下させる特
性を有し低電圧用に適するものである。なお実施例１お
よび実施例２で酸化亜鉛粉末に対するチタン飯ストロン
チウム粉末の混合比が０．０１〜１．０モル係、主組成
に添加する酸化亜鉛士チタン酸ス）０ンチウム　粒子量
が０．３〜３０重量％の範囲が良好である旨述べたが、
焼結したバリスタ中に含まれるチタン酸ストロンチウム
量ｉｊ　８　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏ３の形に換算して０．００
００３〜０．３モルチモル係。また実施例では主組成と
して酸化亜鉛、ＩＷ化ビスマスにほかＭｇＯ，ＯｏＯ，
ＭｎＯ，ＮｉＯ。

５ｂ２０ｓ、Ｏｒｓ＋Ｏｓ　　ｆ添加した場合について
述べたが、その他の金属酸化物たとえば５ｉ０２．Ｏｕ
Ｏ。

Ａｌｘ１ｓ、　ＨａＯ，Ｃａｂ、ＳｒＯ，ＰｂＵ、Ｓｎ
Ｏ２゜Ａｇ２Ｏ，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｌａｇ’３．Ｐ
ｒ　６０１１゜Ｆ’ｅ＊０３．Ｈ２Ｏ５などを添加して
もよく、空気中高温で酸化物になるものならばこれらに
限るものではない。しかし本発明に主組成としての酸化
唾鉛ト酸化ビスマスとに酸化餓鉛＋チタン酸ス）０ンチ
ウム粒子を加えた焼結体からなるものでバリスタの低電
圧化の効果ケ得ることができるものであって、前記Ｍｇ
Ｏ，ＯｏＯなどの金Ｗ４酸化物はバリスタとしての特性
を向上させる効果は有するが本発明の要旨する低電圧化
という観点からは必須要件でＦｉない。

【図面の簡単な説明】

図面けいずれも本発明および参考例、従来例の特性を示
す曲線図で第１図は酸化亜鉛に対するチタン酸ストロン
チウム　の添加量と立上り電圧の関係、第２図は同じく
チタン酸ストロンチウム　の添加量と非直線係数との関
係、第３図は主組成に対する酸化亜鉛＋チタン酸ストロ
ンチウム　粒子の添加量と立上り電圧との関係１、第４
図は同じく酸化能鉛士チタン醗ストロンチウム粒子の添
加量と非＋ｉｊＷ係数との関係、第５図は酸化唾鉛十チ
タン臥ス）０ンチウム　粒子の平均粒径と立上り電圧と
の関係、第６図は同じく酸化亜鉛士チタン酸ス）ｏンチ
ウム粒子の平均粒径と非直線係数との関係、第７図〜第
１２図は他の実施例による特性を示す曲線図であり第７
図は酸化亜鉛に対するチタン酸ストロンチウム　の添加
量と立上り電圧の関係、第８図は同じくチタン除ス）０
ンチウムの添加量と非直線係数との関係、第９図は主組
成（１７） に対する酸化亜鉛＋チタン酸ストロンチウム　粒子の添
加量と立上り電圧との関係、第１０図は同じく酸化亜鉛
士チタン酸ストロンチウム粒子の添加量と非直線係数と
の関係、第１１図は酸化亜、鉛＋チタン飯ストロンチウ
ム粒子の平均粒径と立上り電圧との関係、第１２図は同
じく酸化亜鉛＋チタン酸ストロンチウム粒子の平均゛粒
径と非直線係数との関係を示す曲線図である。 特許出願人 マルコン電子株式会社 箒＠封古搦 ＃鴫戦亡詞 ≠＠ぜ亡褐 啼蝿財亡搦 第９図 第１０図 第１１図 宋 Ｘφ、Ｏ＋　５トＴ；ＯＢ　；Ｑ粒引全（１μｍ）１　
　第１Ｚ図 ０　　　　　　Ｄ−１０，３Ｌｏ　　３．θ１０　　３
０６０Ｚ？ＬＯ＋　Ｓｓ丁；０：＋　　’ｔｆＤｆｙｏ
＠　　（４％２．）＝８−一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉｘｉ酸化亜鉛を主成分としこれに少なくとも酸化ビス
   マスとチタン除スト四ンチウムを含む数種類の金属酸化
   物を添加混合して成形、焼結した焼結体か゛らなるバリ
   スタにおいて、前記チタン瞭ストｐンチウムの添加量が
   ５ｒＴｉ０３　　の形に換算して０．００００３〜０．
   ３モルチであることを特徴とするバリスタ。 １２１酸化渾鉛粉末とチタン師ストロンチウム粉末とを
   混合したのち造粒し酸化炬鉛＋チタン酸ス）ｏンチウム
   粒子を得る工程と、該粒子を平均粒径により選別する工
   程と、該工程で選別した粒子を少なくとも酸化唾鉛と酸
   化ビスマスを含む主組成に添加混合して混合粒子を得る
   工程と、該工程ののち混合粒子を成形瞬結する工程とを
   具備したことを％徴とするバリスタの製造方法。 １３１造粒をスプレードライヤで行うことを特徴とする
   特許請求の範囲＠（２：項記載のバリスタの製造□　方
   法。 １４＋酸化亜鉛に添加するチタン飯ス）０ンチウム　の
   混合１１カｏ、ｏｌ〜１ｔＯモルチであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１２１項ま之は第１３１項記載の
   バリスタの製造方法〇 １５１酸化亜鉛＋チタン瞭ストロンチウム粒子の平均粒
   径が１０〜２００１１ｍであることを特徴とする特許請
   求の範囲第（２１項〜第１４１項のいずれかに記載のバ
   リスタの製造方法。 ゛（６：主組成に添加、混合する醪化雛鉛＋チタン酸ス
   トロンチウム粒子の添加量が０．３〜３０重ｔ％である
   ことを特徴とする特許請求の範囲＠１２１項〜第（５１
   項のいずれかに記載のバリスタの製造方法。゛