JPH0142609B2

JPH0142609B2 -

Info

Publication number: JPH0142609B2
Application number: JP58154492A
Authority: JP
Inventors: Takamichi Momoki; Kyoshi Matsuda; Buei Watabe
Original assignee: Marcon Electronics Co Ltd
Current assignee: Marcon Electronics Co Ltd
Priority date: 1983-08-23
Filing date: 1983-08-23
Publication date: 1989-09-13
Also published as: JPS6046003A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は酸化亜鉛を主成分とした低電圧用のバ
リスタの製造方法に関する。

従来酸化亜鉛を主成分としこれをBi₂O₃、
MgO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、Sb₂O₃、CoO、MnO、
NiOなどの電圧敏感性酸化物および電導性酸化物
を加えた組成を成形焼結してなる酸化亜鉛系バリ
スタはそのすぐれた非直線性のために広く用いら
れている。これらの酸化亜鉛系バリスタでは焼結
体厚さ１mmにおける立上り電圧がV1ｍＡ／mmと
し種々の立上り電圧のものが製造されているが、
この立上り電圧は焼結体中の酸化亜鉛を主成分と
する結晶粒の大きさによつて決まる。すなわち低
い立上り電圧を得るためには結晶粒を大きく成長
させることが必要であり、逆に高い立上り電圧を
得るためには結晶粒の成長を抑え、小さな結晶粒
から構成することが必要である。前記酸化亜鉛を
主成分としBi₂O₃、MgO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、
Sb₂O₃、CoO、MnO、NiOなどを加えてなる酸化
亜鉛系バリスタでは結晶粒の大きさが15μｍ程度
であり、立上り電圧は組成により約80〜300Vで
ある。また前記組成からSb₂O₃を除いたものは結
晶粒の大きさが50μｍ程度、立上り電圧は20〜
40V程度となることも知られている。近年とくに
酸化亜鉛系バリスタの低電圧化の要求が強まり前
記結晶粒の大きなものを含む酸化亜鉛系バリスタ
を得ることが重要な課題となつてきた。この大き
な結晶粒を得る手段としてたとえば特公昭56−
11203号公報に提案された技術がある。これは酸
化亜鉛99.9〜99.5モル％とBaOまたはSrO0.1〜0.5
モル％を混合したのち仮焼し加水熱分解を行つて
70μｍ程度の結晶粒を得、該結晶粒を酸化亜鉛を
主成分とする粉末に0.1〜60重量％添加混合した
のち焼結してなるものである。しかしながらこの
ように加水熱分解によつて結晶粒を得るには前記
酸化亜鉛にBaOまたはSrOを調合しバインダを加
えて成形し、1300℃程度の高温で仮焼し粉砕した
のち加水熱分解しなければならず、工程数が非常
に多くなる欠点がある。また成形後の仮焼温度を
高くしないと大きな結晶粒が得られず、たとえば
結晶粒の大きさ70μｍのものを得るには1300℃程
度の高い仮焼温度を要し、温度管理ならびにこれ
にともなう焼結炉の材料の選択などの技術的、価
格的問題点もあつた。また特性的にもこの結晶粒
を得るための仮焼温度が高いと結晶粒自体の成長
が進んでしまうため活性度が小さくなり、かつこ
の結晶粒を酸化亜鉛を主成分とするものに加え混
合焼結して焼結体を得るときの焼結温度と前記仮
焼温度とが近くなるので結晶粒の成長は限界近く
なり、したがつて焼結体を得るときの焼結過程に
おいて結晶粒がほとんど成長せず焼結後も前記加
水熱分解により得た結晶粒とあまり変わらない大
きさのものしか得られないという欠点を有してい
た。

本発明は上記の点に鑑みてなされたもので、酸
化亜鉛と酸化チタンとを造粒して得た粒子を、酸
化亜鉛を主成分としこれに少なくとも酸化ビスマ
スを加えた粉粒中に添加混合して焼結することに
より前記粒子を焼結体内部に分散して位置させ、
これを核として結晶粒の成長を図るもので、これ
によつて焼結体内部に大きな結晶粒を配しバリス
タの低電圧化を図ることを目的としたものであ
る。以下本発明の詳細を実施例によつて説明す
る。

実施例１酸化亜鉛粉末に酸化チタン粉末をそれぞれ
0.003モル％、0.01モル％、0.03モル％、0.1モル
％、0.3モル％、1.0モル％、3.0モル％添加混合し
て７種の酸化亜鉛＋酸化チタンの混合粉末を得、
これにバインダと水を加えて混合する。これをス
プレードライヤに入れて造粒すると前記混合粉末
に加えた水が蒸発した球状粒子を得ることができ
る。この球状粒子はその粒径が約３〜200μｍの
大きさを有するが、60〜120μｍの粒子がもつと
も多く20μｍ程度の粒子は非常に少ない。前記酸
化亜鉛＋酸化チタンによる７種の粒子を篩で選別
して平均粒径100μｍの酸化亜鉛＋酸化チタンの
粒子を得、これを酸化亜鉛94.5モル％＋MgO3モ
ル％＋Bi₂O₃0.5モル％＋CoO1.0モル％＋MnO0.5
モル％＋NiO0.5モル％からなる主組成に対しそ
れぞれ0.1重量％、0.3重量％、10重量％、30重量
％、60重量％添加混合し、これを成形したのち
1100〜1400℃の温度で１〜８時間焼結した焼結体
の立上り電圧を酸化亜鉛への酸化チタンの添加量
との関連にについて表わしたのが第１図であり同
じく非直線係数αを表わしたのが第２図である。
いずれも曲線Ａは主組成に対する酸化亜鉛＋酸化
チタン粒子の添加量が0.1重量％の場合、同じく
曲線Ｂは0.3重量％、曲線Ｃは10重量％、曲線Ｄ
は30重量％、曲線Ｅは60重量％の場合である。ま
た第３図には平均粒径100μｍの酸化亜鉛＋酸化
チタン粒子を用い、前記主組成に対するこの粒子
の添加量と立上り電圧との関係を示す曲線図、第
４図はこの粒子の添加量と非直線係数との関係を
示す曲線図であるが、いずれも曲線Ｆは酸化亜鉛
＋酸化チタン粒子の酸化亜鉛に対する酸化チタン
の添加量が0.003モル％の場合、曲線Ｇは0.01モ
ル％、曲線Ｈは0.1モル％、曲線Ｉは1.0モル％、
曲線Ｊは3.0モル％の場合を示したものである。
さらに第５図には酸化亜鉛に対し酸化チタンを
0.1モル％添加した酸化亜鉛＋酸化チタン粒子を
前記主組成に対し10重量％添加したときの酸化亜
鉛＋酸化チタン粒子の大きさと立上り電圧との関
係を示す曲線図であり、第６図は粒子の大きさと
非直線係数との関係を示す曲線図である。この結
果から明らかなように第１図の立上り電圧では酸
化亜鉛に添加する酸化チタンの量は曲線Ａを除き
0.01モル％以上が良好であるが、第２図の非直線
係数では曲線Ｅを除き酸化チタン添加量1.0モル
％までは良好でありこれを越えると急激に低下す
るという結果を示している。この第１図および第
２図の結果から酸化亜鉛に添加する酸化チタンの
量は0.01〜1.0モル％が良好であり、かつこの酸
化亜鉛＋酸化チタン粒子を主組成に添加する量は
0.3〜30重量％が良好である。そして第３図およ
び第４図でも酸化亜鉛＋酸化チタン粒子中の酸化
チタン添加量による特性への影響は曲線Ｆが第３
図の立上り電圧特性が劣つており、また第４図の
曲線Ｊが非直線係数が劣つていることを示してい
る。そして第３図では主組成に対する酸化亜鉛＋
酸化チタン粒子の添加量では0.3重量％から顕著
な効果を示し、第４図では30重量％までは良好だ
がこれを越えると急激に劣化することを示してい
る。したがつて主組成に対する酸化亜鉛＋酸化チ
タン粒子の添加量は0.3〜30重量％が良好であり、
かつ前述のように曲線ＦおよびＪを除外した曲線
Ｇ，Ｈ，Ｉが良好な結果を示していることから酸
化亜鉛に対する酸化チタンの添加量は0.01〜1.0
モル％である。したがつてこの範囲は第１図およ
び第２図と全く同一な結果を示している。

さらに酸化亜鉛＋酸化チタンの粒子径と立上り
電圧および非直線係数との関係を第５図および第
６図に示す。なお試料は酸化亜鉛に添加する酸化
チタン量を0.1モル％とし上記実施例と同じ組成
からなる主組成に対し酸化亜鉛＋酸化チタンを10
重量％添加混合した粒子を用いたものである。第
５図および第６図において従来とあるのは主組成
に直接実施例と同じ量の酸化亜鉛と酸化チタン粉
末を添加し、これらを混合して1100〜1400℃の温
度で１〜８時間いつしよに焼結した場合を示し酸
化亜鉛＋酸化チタンの造粒工程を省いたものであ
る。これによればスプレードライヤで造粒した酸
化亜鉛＋酸化チタン粒子の平均粒径が10μｍでは
非直線係数が従来と変化なく、かつ立上り電圧
V1ｍＡ／mmが従来の43Vから33Vに低下し非常に
低電圧のバリスタを得られることは明白であり、
平均粒径が大となるにしたがつて立上り電圧は急
激な低下を示す。しかし非直線係数は従来28に対
し平均粒径100μｍを越えると急激に低下しはじ
め、200μｍでは22を示しこの値は十分使用でき
る値であるが、300μｍではさらに低下して８と
なり使用できない数値となる。以上のことから酸
化亜鉛＋酸化チタンを造粒したときの粒径は10〜
200μｍが適当な範囲と定めることができる。

この結果から酸化亜鉛粉末に対し0.01〜1.0モ
ル％の酸化チタンを添加して造粒し平均粒径10〜
200μｍの酸化亜鉛＋酸化チタン粒子を得、これ
を酸化亜鉛＋MgO＋Bi₂O₃＋CoO＋MnO＋NiO
からなる主組成に対し0.3〜30重量％添加して混
合粒子とし、ともに焼結することによつて立上り
電圧や非直線係数などの特性の優れた低電圧用バ
リスタを得ることができる。

実施例２前記実施例１では主組成として酸化亜鉛＋
MgO＋Bi₂O₃＋CoO＋MnO＋NiOからなるもの
を使用した場合について述べたが、この実施例２
ではこれにSb₂O₃およびCr₂O₃を加えて主組成と
した場合について述べる。Sb₂O₃やCr₂O₃の酸化
亜鉛の結晶粒成長を助長させるビスマスなどの低
融点金属やこれらの酸化物の中へ早期に拡散する
ので酸化亜鉛の粒成長を阻害する性質を有してい
る。したがつてSb₂O₃やCr₂O₃を含む酸化亜鉛を
主成分とするバリスタでは酸化亜鉛の結晶粒成長
が望めず結晶が小さくなるので比較的高電圧用に
用いられ低電圧用には不適とされているものであ
る。まず酸化亜鉛粉末に酸化チタン粉末をそれぞ
れ0.003モル％、0.01モル％、0.03モル％、0.1モ
ル％、0.3モル％、3.0モル％添加混合してスプレ
ードライヤで造粒し７種の酸化亜鉛＋酸化チタン
粒子を得、以下実施例１と同様にして平均粒径
100μｍの酸化亜鉛＋酸化チタンの球状粒子を得
た。この粒子を酸化亜鉛94モル％＋MgO3モル％
＋Bi₂O₃0.5モル％＋CoO1.0モル％＋MnO0.5モル
％＋NiO0.5モル％＋Sb₂O₃0.3モル％＋Cr₂O₃0.2
モル％からなる主組成に対し、0.1重量％、0.3重
量％、10重量％、30重量％、60重量％をそれぞれ
添加混合してこれを成形したのち1100〜1400℃の
温度で１〜８時間焼結したときの立上り電圧を酸
化亜鉛への酸化チタンの添加量との関連において
第７図、同じく非直線係数を第８図に示した。い
ずれも曲線Ｋは主組成に対する酸化亜鉛＋酸化チ
タン粒子の添加量が0.1重量％の場合、曲線Ｌは
0.3重量％、曲線Ｍは10重量％、曲線Ｎは30重量
％、曲線Ｏは60重量％の場合を示す。また第９図
には平均粒径100μｍの酸化亜鉛＋酸化チタン粒
子を用い前記主組成に対するこの粒子の添加量と
立上り電圧との関係を示す曲線図を、そして第１
０図にはこの粒子の添加量と非直線係数との関係
を示す曲線図を示した。なお曲線Ｐは酸化亜鉛＋
酸化チタン粒子の酸化亜鉛に対する酸化チタンの
添加量0.003モル％の場合、曲線Ｑは0.01モル％、
曲線Ｒは0.1モル％、曲線Ｓは1.0モル％、曲線Ｔ
は3.0モル％の場合を示したものである。そして
第１１図には酸化亜鉛に対し酸化チタンを0.1モ
ル％添加した酸化亜鉛＋酸化チタン粒子を主組成
に対し10重量％添加したときの酸化亜鉛＋酸化チ
タン粒子の大きさと立上り電圧との関係を示す曲
線図であり、第１２図は粒子の大きさと非直線係
数との関係を示す曲線図である。なおそれぞれの
焼結は1100〜1400℃の温度で１〜８時間行つた。

これらの結果から明らかなように第７図および
第８図に示した立上り電圧と非直線係数は実施例
１の第１図・第２図より顕著ではないが、曲線Ｋ
およびＯを除き酸化亜鉛に添加する酸化チタンの
混合量が0.01〜1.0モル％の範囲で良好である。
したがつて第７図および第８図の結果から酸化亜
鉛に添加する酸化チタンの量は0.01〜1.0モル％
で、かつこの酸化亜鉛＋酸化チタン粒子を主組成
に添加する量は0.3〜30重量％の範囲が良好であ
る。この範囲が特性上良好な結果を示すことは第
９図および第１０図からも確認できる。そして実
施例１と同様、酸化亜鉛＋酸化チタン粒子の大き
さと立上り電圧および非直線係数との関係を第１
１図および第１２図に示す。試料は酸化亜鉛に添
加する酸化チタン量を0.1モル％とし主組成に対
し酸化亜鉛＋酸化チタン粒子を10重量％添加した
ものを用いた。図において従来とあるのは主組成
に直接該実施例と同じ量の酸化亜鉛と酸化チタン
粉末を添加混合して焼結した場合を示したもので
ある。この結果立上り電圧および非直線係数とも
絶対値は大きいものの実施例１と同様の特性傾向
を示しており、酸化亜鉛＋酸化チタン粒子の平均
粒径が10〜200μｍが適当な範囲とすることがで
きる。

この実施例２では酸化亜鉛粉末に対し0.01〜
1.0モル％の酸化チタンを添加して造粒し平均粒
径10〜200μｍの酸化亜鉛＋酸化チタン粒子を得、
これを酸化亜鉛＋MgO＋Bi₂O₃＋CoO＋MnO＋
NiO＋Sb₂O₃＋Cr₂O₃からなる主組成に対し0.3〜
30重量％添加混合し、これをいつしよに焼結する
ことによつて立上り電圧や非直線係数特性の優れ
たバリスタを得ることができる。したがつて酸化
亜鉛の結晶粒成長を阻害するSb₂O₃やCr₂O₃を含
む主組成に酸化亜鉛＋酸化チタン粒子を添加した
場合でも結晶粒は成長するので低電圧化できる効
果を有する。

以上述べたように本発明によればあらかじめ酸
化亜鉛＋酸化チタン粉末を造粒したのちこれを酸
化亜鉛を主とする主組成に添加混合−成形し焼結
してバリスタを得るもので、このバリスタは結晶
粒径が大きいので非直線係数を低下させずに立上
り電圧を低下させる特性を有し低電圧用に適する
ものである。また実施例では主組成として酸化亜
鉛、酸化ビスマスにほかMgO、CoO、MnO、
NiO、Sb₂O₃、Cr₂O₃を添加した場合について述
べたが、その他の金属酸化物たとえばSiO₂、
CuO、Al₂O₃、BaO、CaO、SrO、PbO、SnO₂、
Ag₂O、ZrO₂、La₂O₃、Pr₆O₁₁、Fe₂O₃、B₂O₃な
どを添加してもよく、空気中高温で酸化物になる
ものならばこれらに限るものではない。しかし本
発明は主組成としての酸化亜鉛と酸化ビスマスと
に酸化亜鉛＋酸化チタン粒子を加えた焼結体から
なるものでバリスタの低電圧化の効果を得ること
ができるものであつて、前記MgO、CoOなどの
金属酸化物はバリスタとしての特性を向上させる
効果は有するが本発明の要旨たる低電圧化という
観点からは必須要件ではない。

【図面の簡単な説明】

図面はいずれも本発明および参考例、従来例の
特性を示す曲線図で第１図は酸化亜鉛に対する酸
化チタンの添加量と立上り電圧の関係、第２図は
同じく酸化チタンの添加量と非直線係数との関
係、第３図は主組成に対する酸化亜鉛＋酸化チタ
ン粒子の添加量と立上り電圧との関係、第４図は
同じく酸化亜鉛＋酸化チタン粒子の添加量と非直
線係数との関係、第５図は酸化亜鉛＋酸化チタン
粒子の平均粒径と立上り電圧との関係、第６図は
同じく酸化亜鉛＋酸化チタン粒子の平均粒径と非
直線係数との関係、第７図〜第１２図は他の実施
例による特性を示す曲線図であり第７図は酸化亜
鉛に対する酸化チタンの添加量と立上り電圧の関
係、第８図は同じく酸化チタンの添加量と非直線
係数との関係、第９図は主組成に対する酸化亜鉛
＋酸化チタン粒子の添加量と立上り電圧との関
係、第１０図は同じく酸化亜鉛＋酸化チタン粒子
の添加量と非直線係数との関係、第１１図は酸化
亜鉛＋酸化チタン粒子の平均粒径と立上り電圧と
の関係、第１２図は同じく酸化亜鉛＋酸化チタン
粒子の平均粒径と非直線係数との関係を示す曲線
図である。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化亜鉛粉末と酸化チタン粉末とを混合した
のち造粒し酸化亜鉛＋酸化チタン粒子を得る工程
と、該粒子を平均粒径により選別する工程と、該
工程で選別した粒子を少なくとも酸化亜鉛と酸化
ビスマスを含む主組成に添加混合して混合粒子を
得る工程と、該工程ののち混合粒子を成形焼結す
る工程とを具備したことを特徴とするバリスタの
製造方法。２造粒をスプレードライヤで行うことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のバリスタの製造
方法。３酸化亜鉛に添加する酸化チタンの混合量が
0.01〜1.0モル％であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項または第２項記載のバリスタの製
造方法。４酸化亜鉛＋酸化チタン粒子の平均粒径が10〜
200μｍであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項〜第３項のいずれかに記載のバリスタの製
造方法。５主組成に添加混合する酸化亜鉛＋酸化チタン
粒子の添加量が0.3〜30重量％であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか
に記載のバリスタの製造方法。