JPH0224361B2

JPH0224361B2 -

Info

Publication number: JPH0224361B2
Application number: JP58000798A
Authority: JP
Inventors: Takamichi Momoki; Kyoshi Matsuda; Buei Watabe
Original assignee: Marcon Electronics Co Ltd
Current assignee: Marcon Electronics Co Ltd
Priority date: 1983-01-06
Filing date: 1983-01-06
Publication date: 1990-05-29
Also published as: JPS59125601A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、酸化亜鉛を主成分として低電圧用の
バリスタの製造方法に関する。

従来、例えば特開昭48−14352号公報記載のご
とく酸化亜鉛を主成分とし、これにBi₂O₃、
MgO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、Sb₂O₃、CoO、MnO、
NiOなどの電圧敏感性酸化物及び導電性酸化物を
加えた組成を成形焼結してなる酸化亜鉛系バリス
タは、その優れた非直線性のために広く用いられ
ている。これらの酸化亜鉛系バリスタでは、焼結
体厚さ１mmにおける立上り電圧をV1ｍＡ／mmと
し、種々の立上り電圧のものが製造されている
が、この立上り電圧は焼結体中の酸化亜鉛を主成
分とする結晶粒の大きさによつて決まる。すなわ
ち、低い立上り電圧を得るためには結晶粒を大き
く成長させることが必要であり、逆に高い立上り
電圧を得るためには結晶粒の成長を抑え、小さな
結晶粒から構成することが必要である。しかる
に、前記酸化亜鉛を主成分とし、Bi₂O₃、MgO、
Cr₂O₃、Fe₂O₃、Sb₂O₃、CoO、MnO、NiOなど
を加えてなる酸化亜鉛系バリスタでは結晶粒の大
きさが15μｍ程度であり、立上り電圧は組成によ
り約80〜300Vと高電圧となる問題点がある。ま
た、前記組成からSb₂O₃を除いたものは、結晶粒
の大きさが50μｍ程度、立上り電圧は20〜40V程
度となることも知られている。

近年、特に酸化亜鉛系バリスタの低電圧化の要
求が強まり、前記結晶粒の大きなものを含む酸化
亜鉛系バリスタを得ることが重要な課題となつて
きた。この大きな結晶粒を得る手段として、例え
ば、特公昭56−11203号公報に提案された技術が
ある。これは酸化亜鉛99.9〜99.5モル％とBaO又
はSrO0.1〜0.5モル％を混合した後仮焼し加水熱
分解を行つて70μｍ程度の結晶粒を得、該結晶粒
を酸化亜鉛を主成分とする粉末に0.1〜60重量％
添加混合した後焼結してなるものである。

しかしながら、このように加水熱分解によつて
結晶粒を得るには、前記酸化亜鉛にBaO又はSrO
を調合しバインダを加えて成形し、1300℃程度の
高温で仮焼し粉砕した後加水熱分解しなければな
らず、工程数が非常に多くなる欠点がある。ま
た、成形後の仮焼温度を高くしないと大きな結晶
粒が得られず、例えば結晶粒の大きさ70μｍのも
のを得るには1300℃程度の高い仮焼温度を要し、
温度管理並びにこれに伴う焼結炉の材料の選択な
どの技術的、価格的問題点もあつた。また、特性
的にもこの結晶粒を得るための仮焼温度が高いと
結晶粒自体の成長が進んでしまうため活性度が小
さくなり、かつ、この結晶粒を酸化亜鉛を主成分
とするものに加え、混合焼結して焼結体を得ると
きの焼結温度と前記仮焼温度とが近くなるので、
結晶粒の成長は限界に近くなり、したがつて、焼
結体を得るときの焼結過程において結晶粒がほと
んど成長せず、焼結後も前記加水熱分解により得
た結晶粒とあまり変わらない大きさのものしか得
られないという欠点を有していた。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、
酸化亜鉛と酸化バナジウムとをスプレードライヤ
で造粒して得た粒子を、酸化亜鉛を主成分とし、
これに少なくとも酸化ビスマスを加えた粉粒中に
添加混合して焼結することにより、前記粒子を焼
結体内部に分散して位置させ、これを核として結
晶粒の成長を図るもので、これによつて焼結体内
部に大きな結晶粒を配しバリスタの低電圧化を図
ることを目的としたものである。

以下、本発明の詳細を実施例によつて説明す
る。

実施例１酸化亜鉛粉末に酸化バナジウム粉末をそれぞれ
0.003モル％、0.01モル％、0.03モル％、0.1モル
％、0.3モル％、1.0モル％、3.0モル％添加混合し
て７種の酸化亜鉛＋酸化バナジウムの混合粉末を
得、これにバインダと水を加えて混合する。これ
をスプレードライヤに入れて造粒すると前記混合
粉末に加えた水が蒸発した球状粒子を得ることが
できる。この球状粒子はその粒径が約３〜200μ
ｍの大きさを有するが、60〜120μｍの粒子が最
も多く、20μｍ程度の粒子は非常に少ない。前記
酸化亜鉛＋酸化バナジウムによる７種の粒子を篩
で選別して平均粒径100μｍの酸化亜鉛＋酸化バ
ナジウムの粒子を得、これを酸化亜鉛94.5モル％
＋MgO3モル％＋Bi₂O₃0.5モル％＋CoO1.0モル％
＋MnO0.5モル％＋NiO0.5モル％からなる主組成
に対し、それぞれ0.1重量％、0.3重量％、10重量
％、30重量％、60重量％添加混合し、これを成形
した後1100〜1400℃の温度で１〜８時間焼結した
焼結体の立上り電圧を酸化亜鉛への酸化バナジウ
ムの添加量との関連について表わしたのが第１図
であり、同じく非直線係数αを表わしたのが第２
図である。いずれも曲線Ａは主組成に対する酸化
亜鉛＋酸化バナジウム粒子の添加量が0.1重量％
の場合、同じく曲線Ｂは0.3重量％、曲線Ｃは10
重量％、曲線Ｄは30重量％、曲線Ｅは60重量％の
場合である。また、第３図には平均粒径100μｍ
の酸化亜鉛＋酸化バナジウム粒子を用い、前記主
組成に対するこの粒子の添加量と立上り電圧との
関係を示す曲線図、第４図はこの粒子の添加量と
非直線係数との関係を示す曲線図であるが、いず
れも曲線Ｆは酸化亜鉛＋酸化バナジウム粒子の酸
化亜鉛に対する酸化バナジウムの添加量が0.003
モル％の場合、曲線Ｇは0.01モル％、曲線Ｈは
0.1モル％、曲線Ｉは1.0モル％、曲線Ｊは3.0モル
％の場合を示したものである。更に、第５図には
酸化亜鉛に対し酸化バナジウムを0.1モル％添加
した酸化亜鉛＋酸化バナジウム粒子を、前記主組
成に対し10重量％添加したときの酸化亜鉛＋酸化
バナジウム粒子の大きさと立上り電圧との関係を
示す曲線図であり、第６図は粒子の大きさと非直
線係数との関係を示す曲線図である。

この結果から明らかなように、第１図の立上り
電圧では酸化亜鉛に添加する酸化バナジウムの量
は曲線Ａを除き0.01モル％以上が良好であるが、
第２図の非直線係数では曲線Ｅを除き酸化バナジ
ウム添加量1.0モル％までは良好であり、これを
越えると急激に低下するという結果を示してい
る。この第１図及び第２図の結果から、酸化亜鉛
に添加する酸化バナジウムの量は0.01〜1.0モル
％が良好であり、かつ、この酸化亜鉛＋酸化バナ
ジウム粒子を主組成に添加する量は0.3〜30重量
％が良好である。そして、第３図及び第４図でも
酸化亜鉛＋酸化バナジウム粒子中の酸化バナジウ
ム添加量による特性への影響がある。すなわち、
第３図の曲線Ｆは立上り電圧特性が劣つており、
また、第４図の曲線Ｊは非直線係数が劣つている
ことを示している。そして、第３図では主組成に
対する酸化亜鉛＋酸化バナジウム粒子の添加量で
は0.3重量％から顕著な効果を示し、第４図では
30重量％までは良好だが、これを越えると急激に
劣化することを示している。したがつて、主組成
に対する酸化亜鉛＋酸化バナジウム粒子の添加量
は0.3〜30重量％が良好であり、かつ、前述のよ
うに曲線Ｆ及び曲線Ｊを除外した曲線Ｇ、曲線
Ｈ、曲線Ｉが良好な結果を示していることから、
酸化亜鉛に対する酸化バナジウムの添加量は0.01
〜1.0モル％である。したがつて、この範囲は第
１図及び第２図と全く同一な結果を示している。
更に、酸化亜鉛＋酸化バナジウムの粒子径と立上
り電圧及び酸化亜鉛＋酸化バナジウムの粒子径と
非直線係数との関係を第５図及び第６図に示す。

なお、試料は酸化亜鉛に添加する酸化バナジウ
ム量を0.1モル％とし、上記実施例と同じ組成か
らなる主組成に対し、酸化亜鉛＋酸化バナジウム
を10重量％添加混合した粒子を用いたものであ
る。第５図及び第６図において従来とあるのは、
主組成に直接実施例と同じ量の酸化亜鉛と酸化バ
ナジウム粉末を添加し、これらを混合して1100〜
1400℃の温度で１〜８時間一緒に焼結した場合を
示し、酸化亜鉛＋酸化バナジウムの造粒工程を省
いたものである。これによれば、スプレードライ
ヤで造粒した酸化亜鉛＋酸化バナジウム粒子の平
均粒径が10μｍでは非直線係数が従来と変化な
く、かつ立上り電圧V1ｍＡ／mmが従来の39Vか
ら29Vに低下し、非常に低電圧のバリスタを得ら
れることは明白であり、平均粒径が大となるにし
たがつて、立上り電圧は急激な低下を示す。しか
し、非直線係数は従来30に対し、平均粒径100μ
ｍを越えると急激に低下しはじめ、200μｍでは
22を示しこの値は十分使用できる値であるが、
300μｍでは更に低下して13となり、使用できな
い数値となる。

以上のことから、酸化亜鉛＋酸化バナジウムを
造粒したときの粒径は10〜200μｍが適当な範囲
と定めることができる。

この結果から、酸化亜鉛粉末に対し0.01〜1.0
モル％の酸化バナジウム粉末を添加して造粒し平
均粒径10〜200μｍの酸化亜鉛＋酸化バナジウム
粒子を得、これを酸化亜鉛＋MgO＋Bi₂O₃＋CoO
＋MnO＋NiOからなる主組成に対し0.3〜30重量
％添加して混合粒子とし、ともに焼結することに
よつて立上り電圧や非直線係数などの特性の優れ
た低電圧用バリスタが得られることがわかる。

実施例２前記実施例１では、主組成として酸化亜鉛＋
MgO＋Bi₂O₃＋CoO＋MnO＋NiOからなるもの
を使用した場合について述べたが、この実施例２
では、これにSb₂O₃及びCr₂O₃を加えて主組成と
した場合について述べる。Sb₂O₃やCr₂O₃は、酸
化亜鉛の結晶粒成長を助長させるビスマスなどの
低融点金属や、これらの酸化物の中へ早期に拡散
するので、酸化亜鉛の粒成長を阻害する性質を有
している。したがつて、Sb₂O₃やCr₂O₃を含む酸
化亜鉛を主組成とするバリスタでは、酸化亜鉛の
結晶粒成長が望めず結晶が小さくなるので、比較
的高電圧用に用いられ、低電圧用には不適とされ
ているものである。まず酸化亜鉛粉末に酸化バナ
ジウム粉末をそれぞれ0.003モル％、0.01モル％、
0.03モル％、0.1モル％、0.3モル％、3.0モル％を
添加混合して、スプレードライヤで造粒し７種の
酸化亜鉛＋酸化バナジウム粒子を得、以下実施例
１と同様にして平均粒径100μｍの酸化亜鉛＋酸
化バナジウムの球状粒子を得た。この粒子を酸化
亜鉛94モル％＋MgO3モル％＋Bi₂O₃0.5モル％＋
CoO1.0モル％＋MnO0.5モル％＋NiO0.5モル％
＋Sb₂O₃0.3モル％＋Cr₂O₃0.2モル％からなる主組
成に対し、0.1重量％、0.3重量％、10重量％、30
重量％、60重量％をそれぞれ添加混合してこれを
形成した後、1100〜1400℃の温度で１〜８時間焼
結したときの酸化亜鉛への酸化バナジウムの添加
量と立上り電圧の関係を第７図に、同じく非直線
係数の関係を第８図に示した。いずれも曲線Ｋは
主組成に対する酸化亜鉛＋酸化バナジウム粒子添
加量が0.1重量％の場合、曲線Ｌは0.3重量％、曲
線Ｍは10重量％、曲線Ｎは30重量％、曲線Ｏは60
重量％の場合を示す。また、第９図は平均粒径
100μｍの酸化亜鉛＋酸化バナジウム粒子を用い、
前記主組成に対するこの粒子の添加量と立上り電
圧との関係を示す曲線図で、第１０図はこの粒子
の添加量と非直線係数との関係を示す曲線図であ
る。

なお、曲線Ｐは酸化亜鉛＋酸化バナジウム粒子
の酸化亜鉛に対する酸化バナジウムの添加量が
0.003モル％の場合、曲線Ｑは0.01モル％、曲線
Ｒは0.1モル％、曲線Ｓは1.0モル％、曲線Ｔは3.0
モル％の場合を示したものである。そして、第１
１図には酸化亜鉛に対し酸化バナジウムを0.1モ
ル％添加した酸化亜鉛＋酸化バナジウム粒子を主
組成に対し10重量％添加したときの酸化亜鉛＋酸
化バナジウム粒子の大きさと立上り電圧との関係
を示す曲線図であり、第１２図は粒子の大きさと
非直線係数との関係を示す曲線図である。

なお、それぞれの焼結は1100〜1400℃の温度で
１〜８時間行つた。

これらの結果から明らかなように、第７図及び
第８図に示した立上り電圧と非直線係数は、実施
例１の第１図、第２図より顕著ではないが、曲線
Ｋ及び曲線Ｏを除き酸化亜鉛に添加する酸化バナ
ジウムの混合量が0.01〜1.0モル％の範囲で良好
である。したがつて、第７図及び第８図の結果か
ら、酸化亜鉛に添加する酸化バナジウムの量は
0.01〜1.0モル％で、かつ、この酸化亜鉛＋酸化
バナジウム粒子を主組成に添加する量は0.3〜30
重量％の範囲が良好である。この範囲が特性上良
好な結果を示すことは第９図及び第１０図からも
確認できる。そして、実施例１と同様、酸化亜鉛
＋酸化バナジウム粒子の大きさと立上り電圧及び
非直線係数との関係を第１１図及び第１２図に示
す。試料は酸化亜鉛に添加する酸化バナジウム量
を0.1モル％とし主組成に対し酸化亜鉛＋酸化バ
ナジウム粒子を10重量％添加したものを用いた。
図において従来とあるのは、主組成に直接該実施
例と同じ量の酸化亜鉛と酸化バナジウム粉末を添
加混合して焼結した場合を示したものである。こ
の結果、立上り電圧及び非直線係数とも絶対値は
大きいものの、実施例１と同様の特性傾向を示し
ており、酸化亜鉛＋酸化バナジウム粒子の平均粒
径が10〜200μｍが適当な範囲とすることができ
る。

この実施例２では、酸化亜鉛粉末に対し0.01〜
1.0モル％の酸化バナジウムを添加して造粒し、
平均粒径10〜200μｍの酸化亜鉛＋酸化バナジウ
ム粒子を得、これを酸化亜鉛＋MgO＋Bi₂O₃＋
CoO＋MnO＋NiO＋Sb₂O₃＋Cr₂O₃からなる主組
成に対し0.3〜30重量％添加混合し、これを一緒
に焼結することによつて立上り電圧や非直線係数
特性の優れたバリスタを得ることができる。した
がつて、酸化亜鉛の結晶粒成長を阻害するSb₂O₃
やCr₂O₃を含む主組成に酸化亜鉛＋酸化バナジウ
ム粒子を添加した場合でも結晶粒は成長するの
で、低電圧化できる効果を有する。

以上述べたように、本発明によればあらかじめ
酸化亜鉛＋酸化バナジウム粉末をスプレードライ
ヤで造粒した後、これを酸化亜鉛を主とする主組
成に添加混合−成形し焼結してバリスタを得るも
ので、このバリスタは結晶粒径が大きいので、非
直線係数を低下させずに立上り電圧を低下させる
特性を有し、低電圧用に適するものである。

なお、実施例１及び実施例２で酸化亜鉛粉末に
対する酸化バナジウム粉末の混合比が0.01〜1.0
モル％、主組成に添加する酸化亜鉛＋酸化バナジ
ウム粒子量が0.3〜30重量％の範囲の場合、良好
なる特性のバリスタが得られる旨述べたが、焼結
したバリスタ中に含まれる酸化バナジウム量は
V₂O₅の形に換算して0.00003〜0.3モル％となる。

以上述べたように、本発明になるバリスタの製
造方法は、酸化バナジウムの添加量が上記の範囲
において顕著な効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図面はいずれも本発明及び参考例、従来例の特
性を示す曲線図で第１図は酸化亜鉛に対する酸化
バナジウムの添加量と立上り電圧の関係、第２図
は同じく酸化バナジウムの添加量と非直線係数と
の関係、第３図は主組成に対する酸化亜鉛＋酸化
バナジウム粒子の添加量と立上り電圧との関係、
第４図は同じく酸化亜鉛＋酸化バナジウム粒子の
添加量と非直線係数との関係、第５図は酸化亜鉛
＋酸化バナジウム粒子の平均粒径と立上り電圧と
の関係、第６図は同じく酸化亜鉛＋酸化バナジウ
ム粒子の平均粒径と非直線係数との関係、第７図
〜第１２図は他の実施例による特性を示す曲線図
であり第７図は酸化亜鉛に対する酸化バナジウム
の添加量と立上り電圧の関係、第８図は同じく酸
化バナジウムの添加量と非直線係数との関係、第
９図は主組成に対する酸化亜鉛＋酸化バナジウム
粒子の添加量と立上り電圧との関係、第１０図は
同じく酸化亜鉛＋酸化バナジウム粒子の添加量と
非直線係数との関係、第１１図は酸化亜鉛＋酸化
バナジウム粒子の平均粒径と立上り電圧との関
係、第１２図は同じく酸化亜鉛＋酸化バナジウム
粒子の平均粒径と非直線係数との関係を示すもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】

１酸化亜鉛粉末に対し酸化バナジウム粉末を
0.01〜1.0モル％混合した後スプレードライヤで
造粒し酸化亜鉛＋酸化バナジウム粒子を得る工程
と、該粒子を平均粒径10〜200μｍに選別する工
程と、該工程で選別した粒子を少なくとも酸化亜
鉛と酸化ビスマスを含む主組成に対し0.3〜30重
量％添加混合して混合粒子を得る工程と、該工程
の後混合粒子を成形焼結する工程とを具備したこ
とを特徴とするバリスタの製造方法。