JPH02114603A

JPH02114603A - グレーズバリスタの製造方法

Info

Publication number: JPH02114603A
Application number: JP63268480A
Authority: JP
Inventors: Yasutaka Horibe; 堀部　泰孝; Hikoharu Okuyama; 彦治奥山
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-10-25
Filing date: 1988-10-25
Publication date: 1990-04-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はバリスタ特性の優れた高均質のグレーズバリス
タの製造方法に関するものである。

従来の技術印加電圧によって抵抗値が変化する電圧非直線性素子と
しては、ＺｎＯバリスタ、ＳｉＣバリスタ。

Ｓｉバリスタなどが一般的に知られている。バリスタの
電圧（Ｖ）−電流（Ｉ）特性は通常工＝（ｖ／Ｃ）ａで表わされる。但し、Ｃは抵抗に相当する定数、αは電
圧非直線指数と呼ばれる。

一般にバリスタの特性はαとある特定電流における電圧
（以下バリスタ電圧Ｖｔｈと記述する）で表わされ、バ
リスタとしては、バリスタ電圧が適当な範囲にあり、α
の値が大きいほど望ましいとされている。前述のバリス
タの中では、ＺｎＯバリスタが最もバリスタ特性に優れ
ており、例えば、ＳｉＣバリスタのαが３〜７であるの
に対し、ＺｎＯバリスタは３０〜６０あるいはそれ以上
のものが得られる。このためＺｎＯバリスタは、電圧の
安定化、パルスの抑制、各種サージを吸収して機器を保
護する目的など、広い分野にわたって実用化されている
。一方、各種機器の半導体化は、増々進展し、これらバ
リスタへの要望も一層多様化し、小型化、薄型化が強く
要求されている。この要求を満たす一方法としてグレー
ズバリスタが開発された。グレーズバリスタは、例えば
、ＺｎＯバリスタ焼結体等の半導体セラミックスの粉砕
粉とガラス、有機ビヒクルからなるペーストを、印刷な
どにより電極間に塗布した後、焼付は処理を行なうこと
により電極間にバリスタ特性を得るものである。第１図
に、サンドイッチ型の電極構造を有するグレーズバリス
タの構成を示す。なお第１図において１は上部電極、２
は下部電極、３はＺｎＯバリスタ粉体からなるバリスタ
膜、４はガラスなどの基板である。（Ｎａｔｉｏｎａｌ
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　　Ｒｅｐｏｒｔ　　２４　ｐ、１
５（１９７Ｂ）小田大他）かかる構成からなるグレーズ
バリスタをスイッチング素子として利用し、液晶あるい
はＫＬなどの表示デバイスへの応用が現在進められてい
る。

発明が解決しようとする課題しかしながら、酸化物原料等を出発原料に用いて作製し
たＺｎＯバリスタ焼結体の粉砕粉から構成された従来の
グレーズバリスタは、ＺｎＯバリスタ焼結体が不均質で
あることから、非直線性指数αも小さく、バリスタ電圧
にもバラツキが生じ、信頼性が強く要求されるマトリッ
クス、駆動の表示デバイスのスイッチング素子等として
、使用することが難しいのが現状である。

本発明は、上記問題点に鑑み、バリスタ特性の優れた高
均質ＺｎＯのグレーズバリスタの製造方法を提供し、よ
うとするものである。

課題を解決するための手段上記問題点を解決するために、本発明のグレーズバリス
タの主要構成成分となるＺｎＯバリスタ焼結体の粒子は
以下のようにして作られたものを用いる。すなわち、Ｚ
ｎＯＫ少なくともコバルト。

マンガン１クロム、アルミニウムのうち一種以上をＺｎ
Ｏの固溶範囲内の量だけ、添加、混合し、仮焼した後、
粉砕する。次にビスマスとコバルト。

マンガン、亜鉛の各イオンを含む溶液を作製し、この溶
液中に前述のＺｎＯ仮焼粉砕粒子を混合。

撹拌しながら、スプレードライを行う。このようにして
得られた粉体を成形、焼成して得られたＺｎＯバリスタ
焼結体を、ジェットミルなどを用いて超微細粉に粉砕後
、適当な粒子径範囲になるよう分級する。かかる分級さ
れたＺｎＯバリスタ粒子と、ガラス、有機ビヒクルを配
合することにより、高均質なグレーズバリスタを得るも
のである。

作用ＺｎＯ系バリスタ焼結体は、微細構造的にみると、Ｚｎ
Ｏ粒成分成分ビスマス粒界層成分とからなる。従来、Ｚ
ｎＯバリスタを製造する時は、これらの両者を構成する
に必要な各酸化物原料、例えばＺｎＯ，Ｃｏ２ｏ５．Ｍ
ｎＯ２，０ｒ２０．。

Ａ３２０．、Ｂｉ２Ｏ５等を所望する組成となるよう配
合、混合、成形した後、焼成することにより得られてい
た。かかる焼結体は、一般的・に均質性が悪く、従って
、これらの粉砕粒子を用いて作製したＺｎＯグレーズバ
リスタの非直線指数αやバリスタ電圧等のバリスタ特性
も著しく悪くなる。

この焼結体の不均質の原因の一つとして酸化物原料の粒
子径の不揃いによる混合時の均一性に問題があると考え
られる。例えば、ＺｎＯ，Ｃｒ２Ｏ５の平均粒子径は０
．１〜０．２μｍ　、Ｇａ２Ｏ３＋Ａｅ２’５では０．
３〜１μｍと比較的小さいのに対しＭｎＯ２では４μｍ
とかなり大きい。さらにＢｉ２Ｏ，では６〜８μｍの平
均粒子径からなる。

このように、粒子径が不揃いの各原料を、ボールミルな
どを用いて混合しても、均一な混合粉を得ることは極め
て難しい。

また、従来法のように、構成に必要な全酸化物原料を混
合して、焼成すると、本来粒界層へ入った方が望ましい
添加成分もＺｎＯの中に入りこみ、一方ＺｎＯの中にだ
け入った方がよいような添加成分もＢｉ２Ｏ３の中に入
り込むため、均一性が悪く、そのため特性が悪くなると
考えられる。また特性のバラツキも、添加物の分布のバ
ラツキが起因しているとも考えられる。

本発明は、これらの問題点を解決するために、部分反応
法とスプレードライ法に着目した。部分反応法とは、あ
らかじめ、ＺｎＯ焼結体の主要構成成分であるＺｎＯ粒
成分成分界層成分を、あらかじめ、別々に配合、混合、
仮焼した後、両成分を混合、成形、焼成する方法である
。この方法では仮焼において最終反応生成物を作製して
いるため、成形後の焼成において新たな反応がおこるの
が避けられ、均質性が向上すると共に、低い温度での焼
結が可能となる。しかしながら、画成分層の仮焼粉砕粉
を混合する工程においてボールミルなどの方式を用いる
従来方法では、やはりこの工程で、混合粉の均質性に問
題が生じる。本発明ではこの問題点を解決するためにス
プレードライ法に着目した。すなわち、出発原料の粒子
径が比較的小さいＺｎＯ粒成分成分酸化物原料を用いて
従来と同様、仮焼、粉砕する。次に粒子径が非常に大き
いＢｉ２Ｏ５等からなる粒界層成分は、硝酸塩等を用い
て、溶液にし、かかる溶液中に、前述のＺｎＯ粒成分成
分砕粉を混合、撹拌しながら、スプレードライする。こ
れによりＺｎＯ仮焼粉の周囲には、ビスマス粒界層成分
となる各原料粒子が、均一に付着することになり、これ
を成形、焼成したＺｎＯバリスタは均一性にすぐれ、こ
の粉砕粉を用いたグレーズバリスタは、非直線性指数ａ
も大きく、またバリスタ電圧のバラツキも非常に低減す
ることが可能になる。

実施例以下本発明の実施例について詳細に説明する。

第１表に示す組成となるようＺｎＯと各添加物を配合後
、ボールミルで混合した粉体を１０００℃で１ｈｒ仮焼
した。かかる仮焼粉をライカイ機で粗粉砕後、アトライ
タを用いて微粉末とした。

方、ビスマス粒界層成分となる各硝酸塩、すなわちＢｉ
（Ｎｏ、）　５．Ｃｏ（Ｎｏ、）３．Ｍｎ（Ｎｏ３）４
゜Ｚｎ（Ｎｏ、）２が熱分解後Ｂｉ□Ｏ，−Ｃｏ２０．
−ＭｎＯ２−ＺｎＯが６０−６０−１５−ｌ５−１０％
の組成となるように、秤量後、水で溶解した。

（以　下　余　白）このようにして作製した硝酸塩溶液中に前述のＺｎＯと
各添加物からなる仮焼微粉砕粉がＺｎＯ／Ｂｉ２０３＝
９９／１　（ｍｏｌ比）となるように仮焼粉末を投入し
た。次に、この粉体を含む水溶液を充分に撹拌しながら
、スプレードライ装置を用いて噴霧乾燥した。なおスプ
レードライ温度はｓｏｏ℃となるように設定した。この
スプレードライ粉を金型ガラスにより直径３６　ｎ　、
厚み１゜ｎの円板状の成形体を作製した。なおバインダ
ーはポリビニルアルコール（ｅｓｗｔ％液）を粉体に対
しｓｗｔ％添加し、加圧力は１０００　Ｋｇ　／　ｄと
なるよう設定した。この成形体を１２５０℃で２ｈｒ焼
成した後、得られた焼結体を、ジェットミルを用いて微
粉砕後、分級機によゆ粉砕粒子の直径が２〜４μｍとな
る粒子を取り出した。次にこの焼結体粉砕粒子１００重
量部に対し、ホウケイ酸を主成分としたガラスフリット
を２０重量部、エチルセルロースを主成分とする有機ビ
ヒクル７６重量部を添加し、ツーパーマ−２を用いてグ
レーズバリスタペーストを作製後、第１図に示すような
ブレーナ型電極１，２間にスクリーン印刷によりペース
トを塗布後、４８０℃で１ｈｒ熱処理することにより、
ＺｎＯグレーズバリスタを電極間に形成した。なお、電
極間隔は２０μｍである。次に本発明の製造方法による
ＺｎＯグレーズバリスタと従来法により作製されたＺｎ
Ｏグレーズバリスタの特性比較を行うために、ＺｎＯ。

Ｂｉ　　Ｏ、Ｃｏ　　Ｏ、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３゜ム１２
０３の各酸化物原料を前述の本発明のＺｎＯグレーズバ
リスタ組成と全く同一となるよう配合した後、アトライ
タを用いて混合した。これを前述と同じバインダーを用
い、同一条件で加圧成形した後焼成した。かかる焼結体
を前述と同様ジェットミルで粉砕１分級した後前述と同
じ配合比で、焼結体粉砕粒子と、ガラスフリット有機ビ
ヒクルを混合後、スクリーン印刷法により、２０μｍの
電極間にＺｎＯグレーズバリスタペーストを塗布後、熱
処理した。なお用いたガラスフリット、有機ビヒクルの
種類、電極間隔、あるいは熱処理条件等は全て同一であ
る。このようにして作製したＺｎＯグレーズバリスタの
バリスタ特性を通常の方法に従がい測定し、α及びバリ
スタ電圧Ｖｔｈを求めた。なお、Ｖｔｈは、電流値が１
Ｏ−８（ム）時における電圧値、αは、そのときの電圧
非直線指数である。第２表にｎ＝１００のそれぞれの平
均バリスタ電圧（Ｖｔｈ）及び非直線性指数（α）を示
す。またバリスタ電圧のバラツキを調べるために、ｎ＝
１００の各試料の平均値の±６チ以内に入らない試料数
を求めた。その結果も第２表に示す。

（以　下　余　白）第２表から明らかなように、本発明による製造法から作
製されたＺｎＯグレーズバリスタは、従来法に比べ、非
直線性指数αが大きく、Ｖｔｈ　　は小さい。しかもＶ
ｔｈ　の特性バラツキは、従来法に比べ著しく小さいこ
とがわかる。

発明の効果以上述べたように、ＺｎＯに少なくともコバルト、マン
ガン、クロム、アルミニウムのうち少なくとも一種以上
を固溶範囲内の量だけ添加、混合し、仮焼、粉砕した粒
子を、ビスマス、コバルト。

マンガン、亜鉛の各イオンを含む溶液中に混合。

撹拌しながら、スプレードライした後、成形、焼成した
焼結体の微粉砕粉と、ガラス及び有機ビヒクルを配合す
ることにより作製されたＺｎＯグレーズバリスタは、従
来法により作製されたＺｎＯグレーズバリスタに比べ、
非直線性指数は犬きく、バリスタ電圧が小さい。しかも
、バリスタ電圧の特性バラツキが著しく良好であること
から、マトリックス駆動の液晶、ＫＬなどの信頼性を要
する表示デバイスのスイッチング素子として利用が出来
るなど、その工業的価値は極めて犬なるものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図はグレーズバリスタの構成を示した断面図である
。１・・・・・・上部電極、２・・・・・・下部電極、３
・・・・・・バリスタ膜、４・・・・・・基板。代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名斗−
一一五扱

Claims

【特許請求の範囲】

ＺｎＯに少なくともコバルト，マンガン，クロム，アル
ミニウムのうち一種以上をＺｎＯの固溶範囲内の量だけ
添加，混合し、仮焼，粉砕した粒子を、ビスマス及びコ
バルト，マンガン，亜鉛の各イオンを含む溶液中に混合
，撹拌しながら、スプレードライした後、成形，焼成し
た焼結体の微粉砕粉と、ガラス及び有機ビヒクルを配合
することを特徴とするグレーズバリスタの製造方法。