JPS5831504A - 非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛と酸化マグネシウム
を主成分とし、焼結体自体が非直線抵抗特性をもつ非直
線抵抗体の製造方法６：関するものである。

非直線抵抗体は一般Ｉ：はバリスタと呼ばれ、その優れ
た非直線電圧−電流特性が利用されて電圧安定化、ある
いはサージ吸収を目的とした避雷器やサージアブソーノ
匂：広く利用されている。代表的なものとして、近年開
発された酸化亜鉛バリスタがある。これは酸化亜鉛ある
いは酸化亜鉛と酸化マグネシウムを主成分とし、これに
少量のビスマス、アンチモン、コバルト、マンガン、ク
ロム等の酸化物を添加し、混合造粒、成形した後、空気
中で高温焼成し、その焼結体属二電極を取り付けて構成
されるものである０その非直線抵抗特性は非常に優れて
おり、焼結体は酸化亜鉛粒子とその周囲を取りまく添加
物１二より形成される粒界層からなり、優れた非直線抵
抗特性は醸化亜鉛粒子と粒界層との界面Ｉ：起因する“
と暑見られている。しかしながら、これらの非直線抵抗
体の製造にあたっては工業的（；解決せねはならない間
醜点がある。

その一つけ主放物である酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛と酸
化マグネシウムに添加さむ、粒界層を形成するビスマス
、アンチモン、コバルト、マイガン。

゛クロム郷の酸化物の量が極めて少量であることである
。（添加−全体でも１０９１以下、各成分によっては０
．５−以下）となるため、主成分と添加物とを均一に混
合することが非常６：むつかしいことでろる。このこと
は混合物スラリー中の成分分布や、焼結体の微構造観察
、元素分布などから確められている。その結果として、
非直線抵抗特性の低下やその特性上のバラツキばかりで
なく、ａ電寿命、放電耐量郷の他の性能の低下や、バラ
ツキなどが生じるという問題点があった。

一般に、工業的１−は次のような製造方法がとられてい
る。原料である一化物粉末を所定量秤量の上、水を中心
とする液体とともＩ：混合機に投入し、所定時間、粉砕
メディアにより粉砕しながら混合する。粉砕メディア１
：よる汚染を避けるため粉砕メディアを用いない間隙通
過型の乳化機を用いる場合本ある。また、次の造粒工程
のため暮−バインダ（例えばポリビニールアルコール）
を加える場合もある。混合を十分に行うため１二長時間
混合する方法、液体に対する固形分量を小さくして混合
する方法、添加物成分な予じめ混合してから主成分と混
合する方法、添加物成分を予じめ仮焼成して微粉砕し、
その後主成分と混合する方法等が試みられている。【７
かしながらこれらの方法では極く微量の添加物成分を均
一に分布させることができないばかりでなく、粉砕メデ
ィアによる不純物の混入がさけ、られす、電気的緒特性
は低下し、また製造工程が複雑になるなど前述の問題点
を解決したとはいえなかった。また、粉砕メディアを用
いない方法では主成分原料自体の分散も不十分となり、
根本的なｌ′Ｉ１１題点の解決策とはいえなかった。

本発明は、このような欠点を解決するためのものであり
、非直線抵抗特性や他の電気的緒特性を改良するために
主成分である酸化亜鉛ろるいは酸化亜鉛と酸化マグネシ
ウム直二加えられる微量の各種の添加物とを十分に均一
に混合させ、均質な特性を有する非直線抵抗体の製造方
法を提供することを目的とする。

以下１本発明の一実施例を詳細に観明する。

酸化亜鉛（ｚｎＯ）と酸化ビスマス（ＢｉｇｏＢ）の粉
末を９７．５　Ｗｄチと酸化コバルト（Ｃｏｓｔｓ）　
＋酸化マンガン（ＭｎＯ）　Ｉ　ｗＩ化アンチモン（Ｅ
ＩｂｍＯｓ）　＋　ｊｌ化クロム（ＯｒｌＯ魯）の粉末
を各々０．５−一づつ秤量する。これを固形分濃度が３
０１ＧＩ：なるようＣ；水と共にボールミルの中へ投入
し、さらＩ：無水マレイン酸とインブチレンの共重合物
を固形分で主成分原料の固形分に対し０．５　ｗｔ　＊
　ＣなるようＣ：水溶液として添加し、さらにバインダ
と潤滑剤とを加え、２４時間混合する。混合スラリーな
スプレードライヤで乾燥斤４ 造粒し、直径８ＯＮ、犀さ３０鶴ζ；圧縮成ヂする。

添加した分散剤、バインダ、橢滑剤を予じめ除くため空
気中で５００℃で焼成する。さらｇ：１０５０℃でｇＩ
Ａ向響：高抵抗層を形成させるため予備焼成し、高抵抗
形成物を塗布後、空気中で１１００−１２５０℃で焼結
させ得られた焼結体の内平面を研磨し、５００℃で再加
熱し、内平面Ｃニアルミニウムのメタリコン電極をとり
つける。

第１嵌 第１表は混合スラリーな従来の場合と比較したものであ
る。この表から明らかなように本実施例では混合スラリ
ーの粘性は著しく低下し、ＰＨ（ベーハー）Ｆｉ大きく
変化し、その効果の相違Ｆｉ明白である。また混合物ス
ラリーの成分分布を調べた結果従来例よりも均一１：分
布しており水覆：分散した粒子の大きさを調べた結果、
はｙ−次粒子Ｃ二まで分散しており、従来例では分散が
不十分で、主成分、添加物とも福＝凝集したままの状態
で偏在が認められた。

第２１１！は上述のようｃ　ｌ、て得られ九非直線抵抗
体の電気的ｌＩＩ％性を示した亀のである。この表にお
いてＶｌｍＡは、交流抵抗分電流１ｍＡ流した時の電圧
である。ＶＩＯＵ／Ｖ１ｍＡ　、　Ｖ１ｍＡ／ＶＱ、ｌ
＋ｎＡ　ｖＯｌ−ｖｏｎｌｍは同様Ｉ：それぞれの電流
を流した時の電圧の比であり、゛表示電流値の範囲１−
おける非直線抵抗特性を表わすもので、値の小さいもの
程良い性能を示す。σは繰返し製造した１０００個に対
するＶＩＩＩＡのバラツキを表わす。ｇは交流５０Ｈｉ
　ｌ二おける誘電率を表わす。放電耐量は２ｍｓのく形
波電流を５（ロ）流し、破壊した電流値における消費エ
ネルギーを単位体積あたりに換算したものである。課電
寿命試験は周囲温ＩｒＬ１４０℃でＶｌｍＡの８５−の
交流電圧（最大値）を２０００時間印加した場合の交流
抵抗分電流の変化率を表わしたものであり、変化率の小
さいものが性能の優れていることを表わす。

第２嚢から明らかなようＩ：本発明菖二係る実施例がい
ずれも優れた結果となった。

先藝二述べ九ようｌ二混合物スラリー中の成分分布が均
−Ｃ二なり、かつ主成分も一次粒子Ｉ：まで十分Ｃ１分
散した結果、焼結体じおいて、非直線抵抗特性が生ずる
原因となる先６二述べた微細構造が焼結体のどの部分も
均一になっていることが調査の結果明〆らかとなった。

種々の＠特性が改善されたのはこれらが原因であると考
えられる。

第１図は原料固形分ｌｌＩｗｔ、を３０１としバインダ
・潤滑剤を加えた場合の無水マレイン酸とインブチレン
の共重合物の添加量の分散効果を表わす混合スラリーの
粘度を表わす図である。この図かられかるよう１二その
効果は添加量０．１〜１．Ｏｗｔ−の際に良好であるこ
とが容易６；理解されよう。第２図は最過泳加量０．５
Ｗｔ＊／ｍ料ｗｔｌ二おける、混合スラリー固形分＃ｌ
ｌ１Ｌと粘度の関係な宍わす図であり、着しく高い濃度
での混合も可能であることを示している。第３図は混合
時間とｖｌｍＡのバラツキの関係を示す図で、この図か
らも明らかなように混合時間は実施例の′Ｘ／４に短縮
できることを示している０以上のべたｊ５に、本発明Ｃ
二より％酸化亜鉛を生体とする非直線抵抗体を製造する
際砿；原料粉末を水と共１二混合する時、無水マレイン
酸とインブチレンの共重合体を添加することＩ：より、
主体成分と泳加成分が均−１二混合でき、その結果、焼
結体中の微細構造が均−１二なり、非直線抵抗特性をは
じめ、放電耐量その他の８１％性が着しく改善される。

このようにして得られた非直線抵抗体は電力用ｍ器を保
蝕する九め艦：高い信頼性が豊水される電力用避雷器重
子などの用途にＵ　％　ｌ：適しているＯ また固形分濃度を著しく高くできること、混合時間を撃
しく短縮できるなど工業的価値も大きい０尚、実施倒置
；おいて酸化亜鉛６二対して、酸化ビスマス（Ｂｔｓｏ
ａ）　ｓ　ｔｌ化コノくルト（ｃｏｚｏｓ）　Ｉ酸化マ
ンガン（ＭｎＯ）　＋　Ｈ化アンチモン（ＳｂｓＯｓ）
、ＩＩｉ化クロム（ｃｒｓｏｓ）を便用したが、酸化亜
鉛と酸化マグネシウム（ｍｇｏ）を主体としたもの、さ
らに添加物として酸化鉛（ｐｂｏ）　＊　！１！化ノ（
リウム（Ｂａｏ）　、　＊化ニッケル（ｎｉｏ）　＋　
＃化第二部（ｓｎｏｓ）　＊二酸化ケイ素（ｓｔｏｗ）
　、　１１化チタン（Ｔｉｅｓ）　、　酸化アルミニウ
ム（Ａｊｓｏｓ）　＊　ａｌ　（ｌＺ錯（五ｇ、＠Ｏ）
ｅ酸化ホー素（Ｂｓｏａ）各種のホウケイ酸系ガラスフ
リット、ホウケイ酸鉛ガラス７リツト系等酸化亜鉛粒子
の半導性を変えるもの、酸化亜鉛粒子を取り囲む粒界層
をｆＩＩ成する部分の性質を変えるもの等すべての場合
Ｃ二本発明の鳴動性は何ら損カわれることはない。また
主体が酸化亜鉛と酸化マグネシウムであっても同様の効
果のあることが確められている。

また、本発明ではボールミルにより粉砕メディアを用い
る方法を用いたが、ボールミル以外の粉砕メディアを用
いる混合機、また粉砕メディアを用いない間隙通過屋の
混合機６二おいても本発明の有効性は何ら損われること
がないことが確認されたことはいうまでもない。また、
本発明５二より粉砕メディアの摩耗５二よる不純物の混
入が増大して８％性を損うことがなかったことは実施例
の結果からも明らかである。

また１本実施例では分散剤の他にバインダと潤滑剤を添
加したがこれ社次工程のためであり、本発明の効果にイ
ｌ１１ら影智のないこと社いうまでもないり 以上説明した様Ｃ二、本発ＢＩ４ｒ二よれば主成分とし
ての酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛と酸化マグネシウム５二
対して加えられる微量の各ａｍ加物な十分【二特性を有
する非直線抵抗体の製造方法を提供できる０

【図面の簡単な説明】

第１図は本発Ｑ＋１（二係る無水マレイン酸とインブチ
レンの共重合物の添加量と粘度との関係図、第２図は混
合スラリー洟度と粘度との関係図、第３図は本発明に係
る混合スラリーの混合時間と特性上のバラツキの関係を
示す図でおる。 （７３１７）　　代理人　弁理士　則　近　憲　佑（は
か１名）紮−水でレインｉ！！Ｉ！しインブチレンの共
會４１ｖおトｌσ１１（厨Ｘ浄第４ｗｔ）Ｊ７　　　４
）　　　　！０　　　６６　　　７０８０１【４ト又う
′ノー＃Ｌ（原秦り打形介Ｗ６幻ン１今峙関（Ｈす

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、＃化亜鉛あるいは酸化亜鉛と酸化マグネシウムを主
   成分とした粉末に、電圧非直線性を生じさせるための添
   加物を加えて混合する工程番＝於て、無水マレイン酸と
   インブチレンの共重合−を分散剤として加えることを特
   徴とする非直線抵抗体の製造方法。 ２、無水マレイン酸とイソブチレンの共重合物の添加量
   が固形分で、主成分の固形分区：対して０．１〜１、　
   ＯＷｔ　Ｔｏである特許請求の範囲第１項記載の非直線
   抵抗体の製造方法０