JPS6330766B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は酸化亜鉛を主成分とし、酸化ケイ素
を含めた各種酸化物の水性スラリーから電圧非直
線抵抗体を製造する方法に関するものである。

避雷針、サージアブソーバ用に使用される機能
素子としての電圧非直線抵抗体は酸化亜鉛を主成
分とし、これを1200℃付近の高温で焼成したセラ
ミツクスが主流となりつつある。この抵抗体は酸
化亜鉛を主成分とし、これに少割合量の酸化ビス
マス、酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化ニツ
ケル、酸化ケイ素などの酸化物を添加成分として
添加した混合物を出発原料として造粒工程を含む
一般的窯業手法により製造される。造粒法には使
用する装置により種々の形式のものがあるが、い
ずれにせよ粉体の流動性、充填性などを向上さ
せ、次後のプレス作業をより容易となし、良好な
均一性をもつ成形体が得られる方法が採られる
が、大量生産用に適した方法の一つとして前記酸
化物粉末を水に均一に分散させ、ポリビニルアル
コール（PVA）などのバインダを加えてスラリ
ー化し、噴霧乾燥する方法が採用され、特に電力
用避雷器として使用される大口径素子の量産化に
は酸化物混合物の造粒器としてスプレードライヤ
ーが多く使用されている。この理由はスプレード
ライヤーにより造られた造粒子はほぼ完全な球形
を呈し、小さな安息角をもつために流動性、充填
性が極めてすぐれているからである。

上述のように、スプレードライヤーを使用する
ためには酸化亜鉛および添加剤酸化物の混合スラ
リーを造ることが必要である。このスラリーには
できるだけ多くの成分酸化物粉体を含み、なおか
つ、低粘度であることが要求される。高粘度では
成分酸化物の均一な分散が達成され難いからであ
る。このスラリー粘度は種々の条件によつて決定
されるが、例えば水に酸化亜鉛などの酸化物を分
散させる場合には(1)酸化物の種類、粒子形状、粒
度、(2)粉体と水との比率、(3)粉体の濡れ（界面活
性剤）、(4)温度などが大きく影響する。

一方、添加剤としての酸化ケイ素はV₁₀₀〓_A
（100〓_Aの電流を流すときの電圧値）（この発明で
は厚み（Ｖ／mm）で正規化した）の値を高くし、
かつ非直線指数を向上させることが知られてい
る。すなわち酸化ケイ素の添加量（重量％）と
V₁₀₀〓_A非直線指数との関係は第１図に示す通りで
ある。図において実線はV₁₀₀〓_Aの曲線を示し、破
線は非直線指数を示す。非直線指数（ ₁₀〓_A
α₁₀₀〓_A）は10〓_Aおよび100〓_Aの間の非直線指数であ
ることを示すものである。第１図のデータを得た
素子はスプレドライヤによる造粒法により造つた
ものではない。しかし第１図から酸化ケイ素は電
圧非直線性の向上に重要な役割を果していること
がわかる。微細構造を調べると、酸化ケイ素は主
に粒界に存在し、粒成長を抑制すること、ケイ酸
亜鉛を形成することなどが知られている。体積あ
たりのエネルギ耐量は小さいが、高電圧で使用す
るような用途の非直線抵抗体の配合成分として酸
化ケイ素は不可欠である。

このように酸化ケイ素の添加は種々の電気的特
性をもつ非直流抵抗体素子の製造には不可欠であ
るが、量産に対応するためのスラリー調製の際、
酸化ケイ素の量を増やすと極めて高粘度となり、
スプレードライヤによる噴霧が不能となることが
判明した。酸化物添加剤全量に対する酸化ケイ素
量（重量％）と水性スラリー粘度との関係は第２
図のａ曲線で示した。このスラリー中の酸化物成
分は酸化亜鉛91.0％（重量％、以下同じ）、酸化
ビスマス2.70％、酸化アンチモン3.38％、酸化コ
バルト0.96％、酸化クロム0.88％、酸化ニツケル
0.43％、炭酸マンガン0.67％（混合物Ａ）および
図示の酸化ケイ素である。従来方法よる上記組成
の水性スラリーの調製および噴霧乾燥への工程図
を第３図に示す。なお第３図における（酸化物添
加剤＋酸化亜鉛）固形分：（水＋PVA溶液＋界面
活性剤）の量比は重量比で２：１である。使用す
る酸化ケイ素の種類にもよるが、反応性の高い非
晶質のものを使えば自己凝集を起しやすく、水に
よる濡れがよくないため、かなり大きな固形凝集
体（例えば0.5mm〜数mm）を造り、スラリーの均
質化は困難となる。上述の２つの理由から任意量
の酸化ケイ素の添加はその添加による電気特性の
改善にも拘らず量産工程上の困難さから容易に実
用されるには至らなかつた。

本発明者らは上述の二酸化ケイ素の欠点を解消
すべく種々研究の結果、二酸化ケイ素を酸化亜鉛
と混合焼成後、酸化亜鉛およびその他の所定の酸
化物添加剤と共に水性スラリーを調製すれば、酸
化ケイ素量の増大にも拘らずスラリー粘度はほと
んど増大せず、従つて酸化ケイ素量を自由にコン
トロールでき、量産化におけるスラリー調製工程
でも低粘度の状態で容易に高濃度のスラリーを噴
霧乾燥により造粒が可能な方法を提供するもので
ある。

従つて、この発明は酸化亜鉛を主成分とし、酸
化ケイ素を含めた各種酸化物の少割合量を含む水
性スラリーから電圧非直線抵抗体を製造するに当
り、酸化ケイ素を酸化ケイ素：酸化亜鉛を１：１
〜２：１のモル比で酸化亜鉛と混合後1000℃〜
1300℃で焼成した酸化ケイ素／酸化亜鉛粒を所定
の酸化ケイ素量で前記水性スラリーに添加するこ
とを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法あ
る。

以下実施例に従い、この発明を説明する。

酸化亜鉛と酸化ケイ素とをモル比で１：１の割
合で充分に乾式または湿式で混合した後1200℃で
２時間焼成する。この焼成品を他の酸化物（例え
ば前述の第３図における割合）と共に酸化ケイ素
量に換算して従来のスラリー調製手順（第３図参
照）によりスラリーを造つた。酸化ケイ素量を
種々に変えた場合の水性スラリー粘度は第２図ｂ
曲線に示す通りである。第２図のａ曲線とｂ曲線
とを比較すれば未処理の酸化ケイ素量では粘度が
極めて高くなる酸化ケイ素量でも本発明の製法に
よる添加方式によればスラリーの粘度はほとんど
上昇せず、実質上任意の酸化ケイ素量を添加で
き、例えば実に従来の10倍にも達する酸化ケイ素
の添加が可能となつた。こうして種々の酸化ケイ
素量のスラリーから出発した得た素子の電気特性
を第４図に示した。図において実線の曲線は
ZnO／SiO₂＝１（モル比）の粉末混合物を1200℃
で焼成して得た焼成品粉末を図示のSiO₂量に対
応する量で前記混合物Ａに添加後、噴霧乾燥し、
慣用の条件下で成形、プレスして得た電圧非直線
素子のV₁₀₀〓_AとSiO₂との関係を示し、破線曲線は
前記と同様なZnO／SiO₂混合粉末を1250℃で焼
成後、混合物Ａに添加し、上述と同様に造つた素
子の非直線指数（ ₁₀〓_Aα₁₀₀〓_A）を示す。この図か
らSiO₂量の増大と共に連続的にV₁₀₀〓_A（Ｖ／mm）
も非直線指数も増大することがわかる。

以上ではZnO／SiO₂＝１（モル比）で得た焼成
品を使用した場合について述べたが、ZnOと
SiO₂この混合割合および焼成温度を変えた場合
のSiO₂1重量％換算量を前記混合物Ａに添加した
場合のスラリーの粘度（25℃）を第５図に示し
た。第５図においてΓ−Γ曲線は1200℃で焼成し
た場合、●−●曲線は1000℃で焼成した場合を示
す。図示のように、酸化亜鉛と酸化ケイ素とのモ
ル比および焼成温度はスラリー粘度が約７ポイズ
以下（第１図参照）という点でほとんど粘度に影
響を与えないことがわかる。しかし酸化ケイ素の
効率的添加という意味から考えれば、できるだけ
酸化ケイ素が多い配合ほど有利である。第５図に
は酸化ケイ素のみを予焼した場合も示してある
が、確かに粘度は高くならないものの固形凝集物
が生じ、均一なスラリー形成が困難で造粒工程に
も悪影響を与えることなどから、酸化ケイ素：酸
化亜鉛（モル比）は２〜１：１とするのが好まし
い。すなわち、ZnOとSiO₂の割合でSiO₂の割合
が多いと固形凝集物（最大数mm程度のものまで含
めて）が生じ易くなる。この様子を述べたものが
第６図である。この図はZnO／SiO₂の比率を変
えて、さらに焼成温度を変化させて反応させた粉
体を100メツシユふるいでふるい、この残留分の
重量割合を示したものである。SiO₂が多い程固
形凝集物の残留分が増加する様子が見てとれ、
SiO₂／ZnO（モル比）＝２／１よりSiO₂の多い領
域ではこの固形凝集物残留分の量が増加するのが
判る。この固形凝集物は充分な粉砕工程を実施し
なければ除き得ず、本質的にスラリーの不均一性
は残り、これはひいては焼成体の均質化を悪化さ
せ、耐量低下（高エネルギー注入時の素子破壊；
その閾値の低下）を招くから好ましくない。この
ような制約からSiO₂の最大限量を上述のように
定めた。また、SiO₂／ZnOモル比が１／１より
小さい領域では未反応ZnOの量が多くなり、所定
量のSiO₂を添加するために必要なSiO₂／ZnO焼
成体の量が多くなり、好ましくない。焼成温度が
1000℃未満では酸化ケイ素、酸化亜鉛相互の反応
性が低いため、特に酸化ケイ素：酸化亜鉛（モル
比）＞２では固体の凝集体を生じやすく、酸化ケ
イ素の水に対する濡れが充分でなく、望ましくな
い。ただし1300℃以上で焼成すると過度の粒生長
を起し、粒子が粗大化してしまうなどの幣害があ
り、従つて焼成温度は1000℃〜1300℃に限定され
る。このように一度高温度で酸化ケイ素と酸化亜
鉛とを焼成すると、部分的にケイ酸亜鉛が生じ、
この反応により原料酸化物とは異なる別の化合物
の粒子を生じ、水との濡れを極めて良好となすと
推察される。またこの反応過程で酸化ケイ素は自
己凝集性が失われるように見受けられ、固形凝集
体の出現は上述の配合条件、焼成条件下では殆ど
認められなかつた。

上述のようにこの発明は任意量の酸化ケイ素を
水性スラリーに添加することを可能となし、酸化
亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体素子の大量
生産に大きな工業的意義を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は電圧非直線抵抗体素子の電気特性と
SiO₂含有量との関係を示す図、第２図は未処理
SiO₂とこの発明の添加方法によるSiO₂の添加量
とスラリー粘度との関係を示す図、第３図はスラ
リー調製工程図を示す図、第４図はこの発明によ
りZnO／SiO₂焼成品粒子をSiO₂成分としてスラ
リーに添加して得た電圧非直線抵抗体素子の
SiO₂含有量と電気特性との関係を示す図、第５
図はZnO／SiO₂混合比とスラリー粘度との関係
を示す図、第６図はZnOとSiO₂とのモル配合組
成と100メツシユのふるいを通らない焼成粉末の
重量割合との関係を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化亜鉛を主成分とし、酸化ケイ素を含めた
   各種酸化物の少割合量を含む水性スラリーから電
   圧非直線抵抗体を製造するにあたり、酸化ケイ
   素：酸化亜鉛を１：１〜２：１のモル比で混合
   し、1000℃〜1300℃で焼成した酸化ケイ素／酸化
   亜鉛粒を所定の酸化ケイ素量で前記水性スラリー
   に添加する工程を含むことを特徴とする、電圧非
   直線抵抗体の製造方法。