JPS6312364B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵
抗体の新規な製造法に関する。 避電器、サージアブソーバなどに使用される機
能素子としての電圧非直線抵抗体は酸化亜鉛を主
成分とし、1200℃程度の高温で焼成してえられる
セラミクスが主流となりつつある。該抵抗体は酸
化亜鉛に少量の酸化ビスマス、酸化コバルトなど
の添加物を加え、それらを原料として通常の窯業
的手法により製造される。その製造法には通常、
造粒工程が含まれている。造粒法には種々の方式
があるが、いずれの方式によつても粉体（造粒粉
体）の流動性、金型への充填性を向上させること
ができ、その結果つぎの工程のプレス作業がより
容易となり、またえられるプレス成形体の均一性
もよくなる。種々ある造粒法のなかでもとくに大
量生産に適する造粒法の１つは、水などに粉体を
均一に分散させ、たとえばポリビニルアルコール
（PVA）などのバインダーを加えてスラリー（泥
しよう）化し、噴霧乾燥する方法である。電力用
避電器として使用される大口径素子の量産化に
は、この方法が適しており、用いられる装置とし
てはスプレードライヤーがきわめてすぐれてい
る。その理由は、スプレードライヤーを用いてつ
くられる造粒子（造粒粉体）がほぼ完全な球形で
あり、一般に小さな安息角を有するため、流動性
および充填性にきわめてすぐれているからであ
る。 スプレードライヤーを使用するためにはスラリ
ーを調製する必要があるが、スラリーはできるだ
け多くの粉体を含みかつ粘度の低いものが要求さ
れる。スラリー粘度は種々の条件によつて決まる
が、たとえば水に酸化亜鉛などの酸化物を分散さ
せるばあいには、(1)酸化物粉体の種類、形状、粒
子径、(2)粉体と水との比率、(3)粉体と液体とのヌ
レ（界面活性）、(4)温度などが大きく影響する。 酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体に酸
化ケイ素を添加したばあい、V₁₀₀〓_A（素子に
100μAの電流を流すばあいに必要な電圧値）の値
を大きくし、かつ非直線指数を向上せしめること
が知られている。その抵抗体の微細構造は走査型
電子顕微鏡（SEM）、Ｘ線マイクロアナライザー
（XMA）、Ｘ線回折などにより調べられており、
酸化ケイ素が主に粒界に存在し、酸化亜鉛と反応
してケイ酸亜鉛を形成し、また酸化亜鉛の粒子成
長を抑制することなどが知られている。体積あた
りのエネルギー耐量は小さくても高電圧で使用す
るような素子の抵抗体には酸化ケイ素の配合は不
可欠である。 このように酸化ケイ素の添加により抵抗体の電
気的特性を向上せしめうるが、大量生産を指向し
てスプレードライヤーを用いる造粒法を行なおう
とするばあい、スラリーを調製する際に酸化ケイ
素を多く加えれば加えるほどスラリーが高粘度と
なり、スプレードライヤーでの噴霧が事実上不可
能となる。使用する酸化ケイ素の種類にもよる
が、反応性の高い非晶質のものを用いたばあい、
自己凝集を起しやすくさらに水とのヌレがよくな
いため、かなり大きな固形凝集体（たとえば0.5
mmないし数mm径のもの）を形成する。このように
なるとスラリーの均質化が困難となることから、
焼成後の素子の電気特性の安定性や歩留りが悪化
し、各種の耐量試験に対しても不良を示すことが
多い。 叙上のごとく酸化ケイ素を多く添加することに
より、酸化亜鉛を主成分とする抵抗素子の電気的
特性を改善しうるにもかかわらず、量産化におい
ては、酸化ケイ素の添加はきわめて少量にかぎら
れるのが現状である。 本発明は、かかる現状に鑑みなされたものであ
り、酸化ケイ素量が自由にコントロールできかつ
スラリー調製工程でもその増量により粘度が増加
せず、低粘度の状態でスプレードライヤーにより
容易に造粒しうる電圧非直線抵抗体の製造法を提
供することを目的とする。 すなわち本発明は、 酸化ケイ素約40〜90モル％と酸化ビスマス約60
〜10モル％を混合し、焼成し、さらに粉砕してえ
られる微粉体を含有する水性スラリーを、スプレ
ードライヤーによつて造粒することを特徴とする
酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の製造
法に関する。 酸化ケイ素および酸化ビスマスは、一般に市販
されている粉体状のものが用いられ、それらを充
分に混合して粉体混合物としたのち焼成に供せら
れる。 焼成の条件を種々かえることにより、非晶質の
ものから結晶質のものまで種々の構造を有する焼
成物がえられるが、本発明にはいずれの構造のも
のであつても使用できる。たとえば約750℃で数
時間加熱後、徐冷すれば結晶質の材料がえられ、
また約1300℃で数時間加熱後、急冷すると非晶質
のものがえられる。非晶質のものは調製がやや煩
雑であるが、それを用いる抵抗体素子は結晶質の
ものを用いた抵抗体素子にくらべて連続課特性や
矩形波耐量がよいという長所を有する。 酸化ケイ素の配合割合を大きくすればするほ
ど、抵抗体素子に良好な電気的特性を付与するこ
とができるが、スラリーの増粘の抑制や焼成物の
非晶質化の可能性などを考慮したばあい、90モル
％程度が上限であり、また電気的特性に有効な効
果を発現せしめるためには40モル％程度が少なく
とも必要である。 これらの焼成物は、一般に750℃程度までの焼
成温度でえられるものであれば極端な粒子生長は
なく、粉末状でえられる。しかし、1300℃よりも
高温で焼成し、急冷を行なつたものはガラス状で
あるため、スラリー調製前に粉砕する必要があ
る。 かかる粉砕は、ボールミル、振動ミルなど一般
に用いられている粉砕機によつて容易に行ないう
る。この粉体の粒度は、抵抗体素子を製造したと
きに、それらが素子内で均一に分布させられるた
めには少なくとも400メツシユの篩を通過するも
のを用いる必要がある。 スラリーの調製は一般的な方法で行なわれ、し
かも本発明によれば酸化ケイ素（換算量）を固形
分中に0.5％（重量％、以下同様）以上で加えて
も顕著な粘度の増大はみられず、スプレードライ
ヤーを用いる造粒に好適に供しうる。 つぎに参考例、実施例および比較例をあげて本
発明の製造法をより詳細に説明するが、本発明は
かかる実施例のみに限定されるものではない。 なお以下の参考例、実施例および比較例におい
て％は特記しないかぎり重量％であり、部は重量
部である。 参考例 １ 酸化亜鉛91部、酸化ビスマス2.70部、酸化アン
チモン3.38部、酸化コバルト0.88部、酸化ニツケ
ル0.43部、炭素マンガン0.67部からなる混合物
（以下混合物Ａという）に、酸化ケイ素の全固形
分中における配合割合を種々にかえてそれぞれ加
え、酸化ケイ素の配合割合の異なる粉体混合物を
６種類調製した。 これらの粉体混合物にポリビニルアルコール水
溶液を加えたのち、撹拌機または擂潰器で混合
し、ついで軽くプレスした。これを機械的強制力
（たとえばパワーミル（商品名）を使用）によつ
て数十メツシユの篩に通して造粒し、通常の方法
にしたがつて抵抗体に成形した。 それらの抵抗体のそれぞれのV₁₀₀〓_A（Ｖ／mm）
を（〇）印で、また非直線指数 ₁₀〓_Aα₁₀₀〓_A（素子
に流す電流値が10〜100μAのときの非直線指数）
を（●）印で酸化ケイ素の添加割合に対してプロ
ツトしたグラフを第１図に示す。 この参考例からわかるように、酸化ケイ素の含
有率が増すにつれて抵抗体素子の電気的特性は向
上する。 実施例 １ 酸化ケイ素粉末75モル％および酸化ビスマス粉
末25モル％を充分に混合し、ついで約750℃で２
時間加熱（仮焼）し、そののち徐冷して複合体を
えた。この複合体を振動ミルを用いて粉砕し、
400メツシユの篩を通過する微粉末とした。この
複合体の粉末を別途調製しておいた粉体混合物
（酸化亜鉛91部、酸化ビスマス2.70部、酸化アン
チモン3.38部、酸化コバルト0.88部、酸化ニツケ
ル0.43部、炭酸マンガン0.67部）にその配合割合
を種々にかえてそれぞれ加え、酸化ケイ素の配合
割合の異なる粉体混合物を６種類調製した。 別途、水、ポリビニルアルコールおよびカチオ
ン系界面活性剤（商品名：カチオンMA）を配合
した液体分を調製し、固形分と液体分を重量比が
２：１となるように混合し、スラリーをえた。酸
化ケイ素の全粉体中での添加割合（重量％）とえ
られたスラリーの粘度（ポイズ）をプロツトした
グラフを第２図に（〇）印で示す。 第２図からわかるように、酸化ケイ素量（換算
量）が増加しても、スラリー粘度はほとんど増加
しない。 つぎにそれらのスラリーはスプレードライヤー
を用いる方法によつて造粒し、常法にしたがつて
抵抗体に成形した。 えられた抵抗体のそれぞれのV₁₀₀〓_A（Ｖ／mm）
を（〇）印で、また非直線指数 ₁₀〓_Aα₁₀₀〓_Aを
（●）印で酸化ケイ素の粉体中での配合割合に対
してプロツトしたグラフを第３図に示す。 第３図からわかるように、V₁₀₀〓_Aおよび非直線
指数は酸化ケイ素（換算量）の増加にしたがつて
ほぼ単調増加する。 なお本実施例でえられる複合体の構造をＸ線回
折により分析したところ、ケイ素ビスマスおよび
酸化ケイ素によるものと考えられる回折線が認め
られ、複合体が結晶質であることを確認した。 比較例 １ 酸化ケイ素と酸化ビスマスの焼成物に代えて酸
化ケイ素粉末を用いたほかは実施例１と同様にし
て実験を行ない、６種類のスラリーをえた。酸化
ケイ素の全粉体中での添加割合（重量％）とえら
れたスラリーの粘度（ポイズ）をプロツトしたグ
ラフを第２図に（〓）印で示す。 第２図からわかるように、酸化ケイ素を未処理
（単独）で加えたスラリーは、酸化ケイ素量が全
粉体に対して約１％を超えた付近でで急激に粘度
が増大し、スプレードライヤーを用いる造粒工程
に供することができなくなる。 実施例 ２ 酸化ケイ素および酸化ビスマスをモル比で５：
１となるようにはかりとり、充分に混合したの
ち、約1300℃で２時間加熱して融液とし、ついで
これを鉄板上にまたは水中に流し出して急冷し、
非晶質体をえた。この非晶質体を振動ミルを用い
て粉砕し、400メツシユの篩を通過する微粉末と
した。この非晶質体の粉体を用いたほかは実施例
１と同様にして実験を行ない、６種類のスラリー
をえた。酸化ケイ素の全粉体中での添加割合
（％）とえられたスラリーの粘度（ポイズ）をプ
ロツトしたグラフを第２図に（●）印で示す。 第２図からわかるように、酸化ケイ素量（換算
量）が増加してもスラリー粘度は殆んど増加しな
い。 つぎにそれらのスラリーはスプレードライヤー
を用いる方法によつて造粒し、常法にしたがつて
抵抗体に成形した。 えられた抵抗体ののV₁₀₀〓_Aは酸化ケイ素量（換
算量）の増加に対してほぼ一定であり、電圧非直
線指数 ₁₀〓_Aα₁₀₀〓_Aも大きな変化は認められなかつ
た。しかし連続課電特性は直流および交流のいず
れにおいても向上が認められた。第４図に二酸化
ケイ素配合割合（換算値）を1.0重量％とした抵
抗体を課電率（印加電圧／V_1nA）80％、周囲温
度100℃の条件下で測定した連続課電特性の測定
結果を表わす特性線１を示す。また第４図には比
較のため、従来例の特性線２を示す。第４図から
電圧連続印加によるもれ電流は時間とともに減少
しかつその変化率も低くなることがわかる。さら
にまた、本実施例でえられた抵抗体は矩形波耐量
も向上せられたものであつた。従来例との比較を
第１表に示す。

【表】 本実施例でえられる複合体の構造をＸ線回析で
分析したところ、ハローがみられ、明確な回折線
はみられず、非晶質であることが確認された。連
続過電特性および矩形波耐量が向上するのは、複
合体が非晶質であるため、抵抗素子内での酸化ケ
イ素の分布がより均一となることによるものと考
えられる。 以上述べたように、本発明によれば酸化ケイ素
を酸化ビスマスと焼成したものを用いることによ
り、未処理の酸化ケイ素を添加するばあいにみら
れるようなスラリーの粘度増加などの問題が解消
されるため、酸化ケイ素量をコントロールするこ
とができ、電気的特性の向上した電圧非直線抵抗
体を量産化しうる。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１でえられる抵抗素子の酸化ケ
イ素配合割合に対する電気的特性の変化を表わす
グラフ、第２図は実施例１、実施例２および比較
例１でえられるスラリーの酸化ケイ素配合割合に
対する粘度の変化を表わすグラフ、第３図は実施
例１でえられる抵抗体の酸化ケイ素配合割合に対
する電気的特性の変化を表わすグラフ、第４図は
実施例２（ケイ素配合割合1.0重量％）でえられる
抵抗体および従来例の抵抗体の連続課電特性を表
わすグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化ケイ素約40〜90モル％および酸化ビスマ
   ス約60〜10モル％を混合し、焼成し、さらに粉砕
   してえられる微粉末を含有するスラリーをスプレ
   ードライヤーによつて造粒することを特徴とする
   酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の製造
   法。 ２ 前記焼成が、700℃以上ないし、酸化ケイ素
   および酸化ビスマスの混合物が溶融しない温度で
   加熱後、徐冷する方法であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 前記焼成が、酸化ケイ素および酸化ビスマス
   の混合物が溶融する温度で加熱後、急冷する方法
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の製造法。