JPS5867002A - 電圧非直線抵抗体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の新
規な製造法に関する。

避電器、サージアブソーバなどに使用される機能素子と
しての電圧非直線抵抗体は酸化亜−船を主成分とし、１
２００°Ｏ程度の高温で焼成してえられるセラミクスが
主流となりつつある。該抵抗体は酸化亜鉛に少量の酸化
ビスマス、酸化コバルトなどの添加物を加え、それらを
原料として通常の窮業的手法により製造される。その製
造法には通常、造粒工程が含まれている。造粒法には種
々の方式があるが、いずれの方式によっても粉体（造粒
粉体）の流動性、金種への充填性を向上させることがで
きその結果、つぎの工程のプレス作業がより容易となり
、またえられるプレス成形体の均一性もよくなる。種々
ある造粒法のなかでもとくに大量生産に適する造粒法の
１つは、水などに粉体を均一に分散させ、たとえばポリ
ビニルアルコール（ＰＶム）などのバインダーを加えて
スラリー（泥しよう）化し、噴ｌ乾燥する方法である。

電力用避雷器として使用される大口径素子の量産化には
、この方法が適しており用いられる装置としてはスプレ
ードライヤーがきわめてすぐれている。その理由は、ス
プレードライヤーを用いてつくられる造粒子（造粒粉体
）がほぼ完全な球形であり、一般に小さな安息角を有す
るため、流動性および充填性にきわめてすぐれているか
らである。

スプレードライヤーを使用するためにはスラリーを調製
する必要があるが、スラリーはできるだけ多くの粉体を
含みかつ粘度の低いものが斐求される。スラリー粘度は
檀々の条件によって決まるが、たとえば水にｍ（ヒ亜船
などの酸化物を分りさせるばあいには、（１）酸化物粉
体の種類、形状、粒子径＜２）粉体と水との比率、（３
）粉体と液体とのヌレ（界面活性）、（４）温度などが
大きく影響する。

酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗１本に酸化ケイ
素を添加したばあい、ｖｌｏｏμ人（素子に１　［１０
／ｄの電流を流すばあいに必要な電圧値）の値を大きく
シ、かつ非直線指数を向上せしめうろことが知られてい
る。その抵抗体の微ｍ構造は走査ｗｉｔ子顕微鏡（ＳＩ
Ｍ）、Ｘ！ｖイクｏ　７＋　５　イｆ−（ＸＭＡ）、Ｘ
線回折などにより調べられており、酸化ケイ素が主に粒
界に存在し、酸化亜鉛と反応してケイ酸亜鉛を形成し、
また酸化亜鉛の粒子成長を抑制することなどが知られて
いる。体積あたりのエネルギー耐量は小さくても高電圧
で使′用するような素子の抵抗体には酸化ケイ素の配合
は不可欠である。

このように酸化ケイ素の添加により抵抗体の電気的特性
を向上せしめうるが、大量生産を指向してスプレードラ
イヤーを用いる造粒法を行なおうとするばあい、スラリ
ーを調製する際に酸化ケイ素を多く加えれば加えるほど
スラリーが高粘度となり、スプレードライヤーでの噴霧
が事実上不可能となる。使用する酸化ケイ素の種類にも
よるが、反応性の高い非晶質のものを用いたばあい、６
己凝集を起しやすくさらに水とのヌレがよくないため、
かなり大きな固形凝集体（たとえば０　、５ｍｍないし
数ｍｍ径のもの）を形成する。このようになるとスラリ
ーの均質化が困難となることから、焼成後の素子の電気
特性の安定性や歩留りが悪化し、各種の耐量試験に対し
ても不良を示すことが多い。

値上のごとく酸化ケイ素を多く添加することにより、酸
化亜鉛を主成分とする抵抗素子の電気的特性を改善しつ
るにもかかわらず、量産化においては、酸化ナイ素の添
加はきわめて少量にかぎられるのが現状である。

本発明は、かかる現状に鑑みなされたものであり、酸化
ケイ素量が自由にコントロールできがっス、ラリ−調製
工程でもその増量により粘度が増加せず、低粘度の状態
でスプレードライヤーによす容易に造粒しつる電圧非直
線抵抗体の製造法を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、 酸化ケイ素とアルカリ土類金属化合物を１＝２〜６：１
のモル比で混合し、ついで１０００〜１４００’０で焼
成し、さらに粉砕してえられる粉体を含有する水性スラ
リーを、スプレードライヤーによって造粒することを特
徴とする酸、化亜鉛゛を主成分とする電圧非直線抵抗体
の製造法に関する。

アルカリ土類金属化合物としては、たとえばカルシウム
、ストロンチウムまたはバリウムの炭酸塩、硝酸塩、シ
ュウ酸塩または酸化物などがあげられるが、そのほか酸
化ケイ素と反応し、アルカリ土類金属ケイ酸塩を形成し
つるものであれば本発明に用いうる。これらのアルカリ
土類金属化合物は、それらのうち１種を用いればよいが
、２種以上を混合して用いることも可能である。

酸化ケイ素にこれらのアルカリ土類金属化合物を１：２
〜６：１のモル比となるように混合し、約１０００〜１
４００°０で数時間焼成することにより、それらの焼成
物をうろことができる。酸化ケイ素のアルカリ土類金属
化合物に対するモル比が大きくなるにつれて、前述した
酸化クイ素単独で加えたときにみられる欠点が発現して
くるが、６倍モル程度までであるとそれらの欠点は殆ん
どみられない。

これらの焼成物は、一般に１２００’ｏ程度までの焼成
温度でえられるものであれば極端な粒子生長はなく、そ
の粒径は用いた遷移金属化合物の種類にもよるが１．通
常は約１０μｍ以下である。しかし、１２００００より
も高温で焼成を行なったものは、やや粒子生長している
ためにスラリー調製前に粉砕する必要がある。

かかる粉砕は、ボール之ル、振動ミルなど一般に用いら
れている粉砕機によって容易に行ないうる。この粉体の
粒度は、抵抗素子を製造したときにその粉体が素子内で
均一に分布せられるためには少なくとも４００メツシユ
以上の篩を通過するものを用いる必要がある。

スラリーの調製は一般的な方法で行なわれるＯで添加し
た固、形分と・ 水、ポリビニルアルコールおよび界面活性剤を混合した
液体分とをたとえばデイスノぐ−ミル、アトライターな
どの攪拌器を用いて混合してえられる。

用いられる添加物としては抵、抗体に非直線性を発現さ
せるための炭酸バリウム、酸化ビスマス、酸化プラセオ
ジム、電圧非直線性を向上させるための酸化コバ、ルト
、炭酸マンガン、酸化クロム、耐量を向上させるための
酸化ニッケルなど力τあげられ、それぞれの目的に応じ
て適当量を用いる。

これらの添加物の使用量にはある程度の制限力（あり、
たとえば添加物の１つに炭酸バリウムを用いるばあい、
粉体混合物中の全７（リウム量力（１０％（重量％、以
下同様）よりも多くなると電気的特性がわるくなり、ま
た０、１％よりも少なし１と充分つぎに参考例、実施例
および比較例をあげて本発明の製造法をより詳細に説明
するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもので
はない。

参考例１ 酸化亜鉛９１部（重量部、以下同様）、酸化ビスマス２
．７０部、酸化アンチモン５．５８Ｎ、酸化コバｌ’）
　０．８８部、酸化ニッケル０．４部部、炭酸マンガン
０．６７部からなる混合物に、酸化ケイ素の全固形分中
における配合割合を種々にかえてそれぞれ加え、酸化ケ
イ素の配合割合の興なる粉体混合物を６種類調製した。

これらの粉体混合物にポリビニルアルコール水溶液を加
えたのち、攪拌器または襦漬器で混合し、ついで軽くプ
レスした。これを機械的強制力（たとえばパワーミル（
商品名）を使用）によって数十メツシュの篩に通して造
粒し、通常の方法にしたがって抵抗体に成形した。

えられた抵抗体のそれぞれのＶ１００μム（７７ｍｍ　
）および非直線指数ｌＯμＡ　ａ　１００μＡ（素子に
流す電流値が１０〜１００μＡのときの非直線指数）を
酸化ケイ素の添加割合に対してプロットしたグ１う７を
第１図に示す。

この参考例かられかるように、酸化ケイ素の含有率が増
すにつれて抵抗累子の電気的特性は向上する。

実施例１ 炭酸バリウムおよび酸化ケイ素の略モルずつをはかりと
り、充分に′混合したのち、１５５０旬で２時間焼成し
てケイ酸バリウム（Ｂ＆５ｉ０３　）をえた。つぎにこ
の焼成物をボールミルまたは揚動ミルを用いて充分に粉
砕し、４００メツシユの篩を通過する粉体とした。

酸化並船９７．１部、酸化コバルト１．０部、縦酸マン
ガン０．６９部および炭酸バリウム１．２０部からなる
混合物（以下、混合物人という）に、ケイ酸バリウムの
粉末を酸化ケイ素の重量に換算したときの配合割合を種
★にかえてそれぞれ加え、酸化ケイ素の配合割合の異な
る固形分を６種順調終した。

別途、水、ポリビニルアルコールおよびカチオン系界面
活性剤（商品名：カチオンＭム）を配合した液体分（以
下、液体分Ｂという）を調製し、ついで固形分と液体分
Ｂを重量比が２：１となるようにして混合し、スラリー
をえた。酸化ケイ素の全固形分中での配合割合（資）と
えられたスラリー粘度をプロットしたグラフを第２図に
（６）印で示す。

つぎにそれらのスラリーを、スプレードライヤーを用い
る造粒工程に供し、造粒後常法にしたがって抵抗体に成
形した。

えられた抵抗体のそれぞれのｖ１ｏｏμム（Ｖ／ｗａＩ
１１）を（０）印で、また非直線指数１０μムα１００
μＡを（・）印で酸化ケイ素の粉体中での配合割合に対
してプロットしたグラフを第６図に示す。

第６図かられかるように、７１００μムおよび非直線指
数は酸化ケイ素（換算量）の増加にしたがってほぼ単調
増加する。

なお本実施例で見られる焼成物の構造はＸ線回折により
分析し、ケイ酸バリウムが生成していることを確認した
。

比較例１ 炭酸バリウムと酸化ケイ素の焼成物に代えて酸化ナイ素
粉＊を用いたほかは実施例１と同様にして実験を行ない
、７種類のスラリーをえた。酸化ケイ素の全固形分中で
の配合割合（２））と見られたスラリーの粘度（ボイズ
）をプロットしたグラフＴｔ第２図にＤ）印で示す。

第２図かられかるように、酸化ケイ素を未処理（単独）
で加えたスラリー（比較例１）は、鹸化ケイ素量が全−
形分に対して約０．５襲を超えた付近で急激に粘度が増
大し、スプレードライヤーを用いる造粒工程に供するこ
とができなくなる。これに比較して、酸化ケイ素をケイ
酸バリウムの形に変換して加えたもの（実施例１）は、
スラリー粘度に顕著な増大がなく、酸化ケイ素の配合割
合（換算値）を約０．５％以上としてもスプレードライ
ヤーを用いる造粒工程に供することができる。

実施例２ −　炭酸ストロンチウムおよび酸化ケイ素の等モルずつ
を量りとり、充分に混合したのち、　ｔ５ｏｏ°０で２
時間焼成してケイ酸ストロンチウム（ＳｒＳｉ０３）を
えた。焼成物としてこのケイ酸ストロンチウムを用いた
ほかは芙施例１と同様にして英検を行なった０ 全固形物中の酸化ケイ素の配合割合（換算値）に対する
スラリ粘度の変化を表わすグラフをｍ２図に（Δ）印で
示す。

また見られた抵抗体のそれぞれの’％’１００μ人（’
Ｖ／ｍｍ）を（０）印で、非直線指数１ｏμＡ　ａ１０
０μＡを（０）印で酸化ケイ素の粉体中での配合割合に
対してプロットしたグラフを第４図に示す。

第４図かられかるように、ＶｌｏｏＱおよび非直線指数
は酸化ケイ素（換算ＩＩｋ）の増加にしたがってほぼ単
調増加する。

なお本実施例でえられる焼成物の構造はＸ線回折により
分析し、ケイ酸ストロンチウムが生成していることを確
認した。

実施例６ 炭酸カルシウムおよび酸化ケイ素の等モルずつを量りと
り、充分に混合したのち１５００’０で２時間焼成して
ケイ酸カルシウム（０ａ８１０３　、　Ｘ線回折で確Ｍ
）をえた。焼成物としてこのケイ酸ストロンチウムを用
いたほかは実施例１と同様にして実験を行なった。その
結果、実施例２とほぼ同様な効果かえられた。

以上述べたように、本発明によれば酸化ケイ素ｔｍ々の
アルカリ土類金属化合物と焼成したものを用いることに
より、未処理の酸化ケイ素を添加するばあいにみられる
ような粘度増加などの同一が解消されるため、酸化ケイ
素量をコントロールすることができ、電気的特性の向上
した電圧非直線抵抗体を量°変化しうる。

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例１でえられる抵抗素子の酸化ケイ素配合
割合に対する電気的特性の変化を表わすグラフ、第２図
は実施例１、実施例２および比較例１でえられるスラリ
ーの酸化ケイ素配合割合に対する粘度の変化を表わすグ
ラフ、第３図は実施例１でえられる抵抗体の酸化ケイ素
配合割合に対する電気的特性の変化を表わすグラフ、第
４図は実施例２でえられる抵抗体の酸化ケイ素配合１１
Ｉｌ−、＊に対する電気的特性の変化を表わすグラフで
ある。 代理人　葛野信−（ほか１名） ＃ｒ禰蟹鵜− ＮＩＩフ鑓傾（誉ｒ”Ｋ　） 笹＠＠判栃 ９ 惜＠餐憚嬉

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ａ！Ｉ化ナイ素とアルカリ土類金属化合物を１
   ：２〜６：１のモル比で混合し、ついで１０００〜１４
   ００°０で焼成し、さらに粉砕して見られる粉体を含有
   する水性スラリーな、スプレードライヤーによって造粒
   することを特徴とする酸化亜鉛を主成分とする電圧非直
   線抵抗体の製造法。
2. （２）前記アルカリ土類金属化合物がカルシウム、スト
   田ンチウムまたはバリウムの炭酸塩、＆ｓ＃Ｉ＃ｉ、シ
   ュウ酸塩または酸化物である特許請求の範囲第（１）項
   記載の製造法。