JPS59903A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は電圧非直線抵抗体に関し、更に詳しくは、電圧
非直線性、寿命特性、サージエネルギー耐量などバリス
タ特性に優れ、製造時の製造ロット間の特性のバラツキ
が小さく品質安定性にも優れた電圧非直線抵抗体、とシ
わけ、その原料の改善に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

半導体を用いた回路素子の１つに電圧非直線抵抗体があ
る。このバリスタは、非直線的な電圧−電流特性を有し
、印加電圧の増大に伴いその抵抗が急激に減少して流れ
る電流が著増するので、異常な高電圧の吸収又は電圧安
定化のために広く実用に供されている。

このような電圧非直線抵抗体は一般に次のような方法で
製造されている。すなわち、まず、主成分として例えば
ＺｎＯの粉末、Ｆ４自０１−ＣａＯ−ＬＨＯＢの所定割
合いの混合粉末を用い、これら粉末と添加成分であるＢ
１５ｏｎ　＋　５ｂｙｏｓ　ｐ　Ｃｏｏ　＊　ＭｎＯな
どの金属酸化物の微粉末とを所定の割合いで配合し、こ
れを適宜な混合・粉砕機中で媒体（例えばジルコニアボ
ール）を用いて混゛合一粉砕した後造粒する。

ついで、この造粒粉体を所定の型内に充填した後これを
加圧成形して圧粉体（例えばベレット）とし、得られた
圧粉体を１１００〜１３５０℃の温度域で焼結するもの
である。得られた焼結体は、主成分が通常数／ｊｍ〜数
十μｍと比較的大きな粒塊成分を構成し、添加成分であ
る金属酸化物が該粒塊を薄く被包した状態で該粒塊相互
の接触面に薄く層状に介在して粒界層成分を構成してい
る複合体である。

このような微細構造の焼結複合体であるバリスタにおい
ては各成分の組織上の均一度は、上記したバリスタ特性
の安定・向上化にとっては重要な因子として働く。

しかしながら、従来の製造方法にあっては、原料として
用いる主成分の粉末や添加成分の粉末の粒径を均一に揃
えることが困難であシ、また、一般には添加成分の添加
量は主成分の粉末量に比べて極めて少量であるため、該
添加成分と該主成分の粉末との混合が不均一になシ易く
、その結果、主成分の粒塊間に厚みの均一な粒界層成分
を介在させる仁とが非常に困難であるという問題を惹起
する。

このことは、製造ロット間又はロット内の特性バラツキ
を大きくし品質安定性の低下を招くということのみでは
なく、得られたバリスタの電圧非直線性、寿命特性、サ
ージエネルギー耐量などバリスタ特性そのものの低下を
招くこと清なシネ都合である。

〔発明の目的〕

本発明は、各成分が極めて微細で全体の組織が均一であ
シ、その結果、優れたバリスタ特性を示す電圧非直線抵
抗体の提供を目的とする。

〔発明の概要〕

まず、本発明者らは電圧非直線抵抗体の特性、信頼性が
その組織における各成分の粒径の均−性及び粒界層成分
の厚みの均一性に大きく依存する事実に着目した。以上
の観点に立ち、そのような組織を可能にする原料粉末の
調製ピ関し鋭意研究を重ねる過程において、従来用いて
いる各金属酸化物の原料粉末は既に所定の結晶構造を有
するものであるとの事実を見出した。そこで、発明者ら
社、上記した原料粉末に代えて、非晶質構造のものをも
ちいたところ、得られた焼結複合体は優れたバリスタ特
性を具備するとの新たな知見を得、本発明を完成するに
到った。

すなわち、本発明の電圧非直線抵抗体は粒塊成分と粒界
層成分とから成りバリスタ特性を有する複合体であって
、各原料の少くとも１種が非晶質構造であることを特徴
とする。

本廃明にあっては、粒塊成分、粒界層成分はそれぞれ両
者を配合して焼結複合体を製造したとき、該複合体にバ
リスタ特性を付与し得るようなものであれば何であって
もよいが、粒界成分としては、上記したＺｎＯなどの金
属酸化物の１種又はそれらを適宜組合せたものを用いて
もよく、また粒界層成分としては、アンチモｙ（８ｂ）
、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（（０）、−ｆンガン（
Ｍｎ　）　、り〜ロム（Ｃｒ　）　、　ニッケル（Ｎｔ
　）　＃ケイ素（８１）などの金属酸化物の１種若しく
は２種以上、又は例えばｚｎｚｏｍｓ　８　ｂｏ、ｓｙ
　ｏ、　で表現されるスピネル型酸化物のようなもので
あることが好ましい。

さて、本発明抵抗体の原料にあっては、これら成分の少
なくとも１９は非晶質構造であることが必要である。

このような非晶質構造の原料は、例えば、多成分系触媒
の製法で適用されている共沈法によって調製することが
できる。このとき得られる原料は、その粒径が極めて微
細であシかつ均一に揃っているという特徴を有するもの
である。

例えば、粒塊成分がＺｎＯである場合、そのＺｓｓＯ原
料粉末の調製は次のようにして行なわれる。まず、Ｚｎ
（ＮＯｓ＼などの塩を所定量の水に溶解して、所定濃度
のＺｎ２＋を含有する水溶液とする。ことに例えばアン
モニア水を添加して全体の…を６〜１０の範囲に調整す
る。このとき、Ｚｎ（０）１）１の沈澱物が生成する。

これをＶ過、水洗後吸牡脱水し、更には例えば−２５℃
以下の低温で冷凍脱水すゐ。

その後、これを例えば２０℃以下の温度で溶解し、この
ときの抽出水分を濾過した後アルコールで水分を除去す
る。

このようにして得られたＺｎ（ＯＨ）１は非晶質構造で
あシしかも極めて微細々粒径（０，５μｍ以下）の粉末
である。

他の成分についても同様な方法で調製することができ、
そのときには用いる塩の種類がそれぞれの成分に対応し
て異なるだけである。

本発明にかかる原料粉末は、上記したように脱水処理を
施した粉末（未だ水酸化物（ＤＪｊｅにある）をそのま
ま用いてもよいし、又は、これを例えば２５０〜３００
℃の温度域で加熱して更に脱水し一旦酸化物の形にして
から用いてもよい。この場合、加熱温度をあまυ高くす
ると、非晶質構造が結晶質構造に移行するので留意すべ
きである。

本発明にあっては、粒塊成分、粒界層成分を問わず、こ
れら各成分のうち少なくとも１種は上記した共沈法で調
製された非晶質構造の微粉末であることが好ましい。と
シわけ、粒界層成分につい−ては、その少なくとも１種
は共沈法で調製された非晶質構造であることが好ましい
。その際、ｚｎを８ｂ　ｔ　Ｍｌ　＃　Ｃｏ　＃　Ｍｎ
　ｓ　Ｃｒ　＃　Ｎｌ　ｚ　Ｓｌの群から選ばれる少な
くとも１種の金属元素とともに共沈させたものであるこ
とが、バリスタ特性を向上させるので好適である。

このような非晶質構造の微粉末を共沈法で調製する場合
、製造すべき抵抗体中の各金属酸化物の該金属量に相当
する各イオン濃度の水溶液を調製し、この水溶液からそ
れぞれの成分を同時に沈澱させることが好ましく、その
理由はそれぞれの沈澱物が、相互に、製造すべき抵抗体
中の金属酸化物の組成の金属量とほぼ同一割合いで共存
した共沈物となっているからである。すなわち、この段
階で各成分は均一に混合された状態になっておシ、した
がって、これを焼結したときに各成分が均一に分散した
組織構造の抵抗体が得られるからである。

〔発明の実施例〕

試料の作製 Ｚｎについてはｚｎ（ＮＯｘ）＊　　ｅ　ｓｂについて
は５ｂｃＩ４゜Ｂ１についてはＢｌ（ＮＯｓ）ｓ　＊　
ＣｏについてはＣｏ（ＮＯｓ）鵞ｅＭｎについてはＭｎ
（ＮＯｓ）＊　ｅクロムについてはＣｒ（ＮＯｓ）ｓ　
＋　ニッケルについてはＮ１（ＮＯ３）Ｓｌ　　ケイ素
についてはＮａ４ＳｉＯ４をそれぞれ用いて所定濃度の
水溶２液を調製した。各金属イオンの濃度は、製造すべ
き抵抗体における第１表に記した配合比（モルｔＩｂ）
の金属酸化物に換算して調整した。第１表の←）印は、
本発明にがかる共沈法によって得た原料粉末を表わす。

これら水溶液を攪拌しながら、ここに濃度４Ｎ重炭酸ア
ンモニウム水とアンモニア水を添加し、それぞれの液を
適正な−とした。沈澱物が得られた。ついでこれを濾過
し、水洗後、吸引脱水した。

得られたケーキを一２５℃以下で冷凍脱水し、更に冷凍
物を２０℃で溶かした。抽出水分を濾過した後エチルア
ルコールで水分を除去した。最後にこれを３００℃で加
熱して原料粉末とした。得られた粉末はいずれも非晶質
であることをＸ線回折法て確認した。

ついで、各原料粉末を第１表に示した割合いで配合し、
これを樹脂製ポットの中で充分に混合した。混合粉末を
乾燥した後、ことに適・量のＰＶＡを　　　　：添加し
て造粒した。

得られた造粒粉末を所定寸法・形状の金型の中に充填し
て加圧成形した。得られたペレットを１３００℃で２時
間焼結し、直径２ｏ■厚み２ｍｍの円板とした。

この両面にアルミニウムの溶射電極を添着して特性測定
用の試料とした。

なお、原料粉末のうち、第１表中（＊）印のないものけ
、従来から用いている原料粉末である。従来の原料粉末
はいずれも結晶構造である。

また、比較のために、各試料には、配合比は同一であっ
て共沈法によらない原料を用いたものもそれぞれの試料
番号に（′：ダッシュ）を付して同時に記した。

バリスタ特性測定 １）寿命特性 各試料を９０℃の恒温槽に入れ、゛それぞれ１ｍ＾ｌＯ
μＡを流したときの初期電圧値ｖ、■１ｍＡ　　　　１
０μム を測定し、更にこれら電圧の９５チの電圧を２００時間
印加したときの電圧”　■１ｍＡ　）２００　’（ｖ、
。、え）２００を測定し、それらの値から変化率：その
特性劣化の小さいことを表わす。

各試料の変化率を第２表に示した。

１２− ２）非直線性及びサージエネルギー耐量各試料に１０　
ｋＡ流したときの電圧値：ｖ、。ｋＡを測定し、■、。

＠　７ｖ１　ｍＡを算出した。この制限電圧比が小さい
ほど非直線性に優れていることを表わす。また、サージ
エネルギー耐量は、ＪＥＣ−２０３，４３頁に記載の方
法に準拠し、試料に２ｍ・−・Ｃの電流矩形波を印加し
て試料の単位体積（譚３）当シの矩形波放電耐量（Ｊｏ
ｕ、１　）として示した。

結果を第３表に記した。

３）製品の品質安定性 試料１につき１０ット１０個で１０ロツト製造し１全数
のｖ１７１ＬＡを測定してそのバラツキを調べた。その
結果を第１図に示した。比較のため、試料１５′につき
同様に各ロットのバラツキを調べその結果を第２図に示
した。

〔発明の効果〕

以上の結果から明らかなように、本発明のＺｎＯセット
間バラツキ及びロット内バ２ツキも小さく品質安定性に
優れている。首た製造時にあっては、粉砕工程が不要と
なり、そのため不純物の混入が完全に防止される。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞれ実施例中における試料１及び
試料１５′についてのロット間、ロット内のバラツキを
示す図である。 第１頁の続き ０発　明　者　平尾修 川崎市幸区小向東芝町１番地東 京芝浦電気株式会社総合研究所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粒塊成分と粒界層成分とから成る金属酸化物電圧非
   直線抵抗体であって、 各原料の少なくとも１種が非晶質構造である電圧非直線
   抵抗体。 ２、該粒界層成分の少なくとも１橿が非晶質構造である
   特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵抗体。 ３、該粒塊成分が酸化亜鉛であシ、該粒界層成分がアン
   チモン、ビスマス、コバルト、マンガン、多ロム、ニッ
   ケル、ケイ素の群よシ選ばれる少なくとも１種の金属の
   酸化物である特許請求の範囲第１項記載の電圧非直線抵
   抗体。 ４、該粒塊成分が酸化亜鉛であシ、該粒界層成分がアン
   チモンと亜鉛の非晶質構造の酸化物である特許請求の範
   囲第１〜第３項のいずれかに記載の電圧非直線抵抗体。