JPS604561B2 - 非直線電圧依存特性を有するセラミツク電気抵抗およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化亜鉛、酸化マンガン、およびそれ以外の
少くとも２つの酸化物をベースにした、非直線電圧依存
特性を有するセラミック電気抵抗に関する。

さらに本発明は、抵抗の製造方法に関する。

暁結セラミック体の形をした非直線電流電圧特性を有す
る電気抵抗材料は、多くの実施形態で公知である。これ
ら材料の主な群は、酸化亜鉛をベースに作られ、この酸
化亜鉛に、絶縁を行う粒子境界中間層を作るために別の
金属酸化物を添加する。通常このような非直線抵抗の電
流電圧特性は、関連する範囲において次式で表わされる
。，＝（品）Ｑ但し １＝１地の断面積に流れるのＡで示す電流Ｕ＝抵抗に加
わる電圧（Ｖ） Ｃ＝１のＡ／地の電流に対して電位降下の方向にＶ／の
で測定した「非直線抵抗」ｄ＝電位降下の方向における
セラミック材料の側で示す厚さＱ＝非直線（電圧）指数 通常Ｑは、１つまたはそれ以上の重要な電流範囲に対し
て決められる。

例えばＱ，は、０．１なし、し１のＡ′のに対して、Ｑ
２は、１なし、し１０ｍＡ／のに対して。

酸化亜鉛を囲む添加物の組成を選択すればＬ特性値Ｃお
よびＱを広い範囲で変えることができ、かつ抵抗の用途
に合わせることができる。十分に大きなＱを得るため、
混合物が、両方の酸化物Ｐｂ０またはＢｉ２０３のうち
少なくとも一方を含まねばならず、かつこれら混合物を
安定化するためさらに別の添加物を必要とする、という
見解が専門分野において主張されてきた。このような抵
抗材料およびこれら材料の製造方法は、多くの刊行物に
記載されている（例えば松岡著「ノンオーミツク・プロ
パテイ−・オブ・チンクオキサイド・セラミックス」雑
誌、アプライド・フィジクス、日本、第１項塗、第６号
、１９７１年６月、ドイツ連邦共和国特許出願第２４５
０１０８号明細書、同国特許出願公開第２４５３０６５
号明細書）。酸化亜鉛をベースにした圧倒的な数の非直
線抵抗は、主要構成要素として酸化ビスマスを含む。こ
のことは、この成分の好ましい作用に関連するので、Ｂ
ｊ２０３なしで大きな非直後指数Ｑを有する抵抗は作れ
ない、という一般的な当業者の偏見がある。しかし実際
には、材料の所定の組成を維持するには大きな困難があ
り、かつ最終生産物の分析結果は試料の分析結果と大幅
に相違することがある、ということがわかった。これは
、Ｂｉ２０３の大きな揮発性に関連し、Ｂｉ２Ｑは、１
１００こ０以上の通常の暁綾温度において、すでに糠給
過程の間に無視できない分量が蒸発する程高い蒸気圧を
有し、これにより競給体の最終組成を制御できないかつ
再現困難な結果を生じる。その際蒸発量は、温度、時間
、炉容積および炉内温度勾配に依存し、検出困難であり
、かつ一定に維持するのが困難である。Ｚｎ○十Ｂｉ２
０３をベースにその他の添加物を含んだ非直線抵抗の一
部の電気的安定性は不十分である。

この非直線抵抗の電流電圧特性は、電気的に負荷をかけ
ているうちに変化する。このような負荷は、例えば１肌
Ａ／洲の電流密度、７０℃の周囲温度で５０畑時間にわ
たって作用する直流負荷であることがある。生じること
があるその他の有害な負荷の種類は、例えば「ＩＥＣパ
プリケーション９９一１Ｌ Ｉ９球／１９７０版」、
または「ＶＤＢ０６７５、リヒトリニエン。フユア・ユ
ーバーシユパンヌンクス・シュッッゲレーテ、第１部、
ベンティルアプライタ一・フユア・ヴエクセルシユ／ぐ
ンヌンクスネッッ、１９７２王５月」により１０００Ａ
／地の電流密度最大値を有するように規格の曲線８／２
０（山ｓｅｃ間隔）の連続する２つの電流パルスである
。不都合にもこのような負荷は、非直線抵抗（Ｃ）およ
び非直線指数（Ｑ）が減少するように特性を変え、それ
により相応する部品の機能は低下する。そのため特性は
電流方向に依存するようになり、すなわち非対称になる
。この特性は、順方向と逆方向においてもはや同じでは
ない。これにより部品は、多くの実際の用途に適用でき
なくなる。取扱う側から、できるだけ大幅な簡単化およ
び製造過程の有効な制御の要求がある。

これまで使われた添加物の強い揮発性により最終生産物
の特性は、制御し‘こくい製造バラメ−夕に大いに依存
し、それにより特に結果の再現性が悪化する。本発明の
課題は、高い蒸気圧を有する材料を使用せずに、特性の
良好な再現性および最終生産物の高度な安定性を保証す
る、大きな非直線指数を有する非直線抵抗のための材料
を提供し、かつその製造方法を提供することにある。本
発明によれば、この議題は次のようにして解決される。

すなわち、冒頭で述べたセラミック電気抵抗が、蒸気圧
の高い原材料を含まずに、１〜２ｈｏｌ％の酸化ホウ素
を含みまたその他の添加物として、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｂ、
またはＳｉのうち少くとも１つの酸化物を含んでいるよ
うにするのである。また本発明によれば、このセラミッ
ク電気材料は次のようにして製族される。すなわち、粒
度０．１〜ｌｒの粉末状の原材料を混合し、乾燥させ、
ふるい分け、４５０ｑｏの温度で１〜３時間蝦蟻し、５
００ｋｇ／地の圧力で圧縮し、このようにして得られた
中間材料を空気中で熱処理するのである。本発明の実施
例を以下図面によって説明する。例１容量２５０机のめ
のうビーカーにおいて、Ｚｎ０
９７ｍｏｌ−％Ｂ２０３
１ｍｏｌ一％ＣＯＯ
１ｍ○１一％Ｍｎ０２
１ｍｏｌ一％の組成の２
０夕の粉末を工業的に純粋なエチルアルコールで混合し
た。

懸濁液を、ボールミル（理化学用ミルタィプ徴粉器）に
おいて１時間の間直径１仇蚊のめのう球で粉砕した。そ
の際平均粒子直径は、０．１仏ないし１ムの範囲内で変
動する。エチルアルコールを蒸発して粉末を乾燥した。
それから粉末を、０．５側のメッシュ幅のふるいによっ
てふるい分け、かつ４５０ｑｏで３時間、空気中で加熱
した。それぞれ１夕の粉末から、簡単な理化学プレスに
よって５００ｋ９／地の圧力を加えて直径１３帆の錠剤
を作った。素材を白金坂上に載せ、直径４０胸、高さ４
仇舷のアルミナるつぼで覆い、かつ冷たい炉の中へ挿入
した。それから炉を、１２５０ｑｏの焼続温度に急速に
加熱し、かつ１２５ぴ○で１時間の暁続期間の後にしや
断した。試料を炉の中に残しておくので、これら試料は
、３００℃の温度まで３００℃／ｈの平均冷却速度にさ
らされた。全焼結過程は、炉内の空気のふし、圏気で行
われた。このように齢結された錠剤は、ＩＱ肋の直径お
よび２．５肋の高さを有する。

錠剤の両端面を、粒度４００の紙やすりで面平行に研磨
した。続いて両端面に導体銀から成る円形接点を取付け
、これら接点の外周境界は、錠剤の縁から高々１肌以内
にある。直流電圧による電気的試験によれば、非直線の
次のような値が得られた。

ＱＩ＝Ｑｏ、．ないし１机Ａ／の＝１９ ｏ２＝ｏ，ないし１０のＡ／の＝私 Ｃニ１４９Ｙ′側 電流電圧特性は第１図に示されている。

その際電圧は普通の目盛で、それに対して電流は対数目
盛で目盛られている。例２ 錠剤を、例１で示した方法で競結体として同じ原料で作
った。

競結の直後に錠剤に、７６物奴Ｈｇの酸素圧力で、総ｏ
ｏ の温度で１虫時間仮焼の形式で熱処理を行った。そ
れにより非直線指数ばを著しく改善することができた。
例１に示した方法による研磨および接点取付けの後に、
次のような電気的な値が得られた。Ｑ，＝Ｑｏ、．ない
し１仇Ａ′地＝４４ Ｑ２ ＝Ｑ，ないしｌｏｗＡ′地＝４５ Ｃニ１５４Ｖ／肋 例３ 例１に示した方法で、 Ｚｎ０ ９２．９５
ｈｏｌ−％Ｂ２０３ ２
ｍｏｌ−％Ｃｏｏ
２ ｍｏｌ−％ＭｎＱ
２ ｍｏｌ−％ＳＱ０３
１ ｍｏｌ−％Ｃｒ２０３
０．０５ｈｏｌ−％の組成の２０夕の粉末を、
エチルアルコールで混合し、乾燥し、圧縮しかつ燐結し
た。

この材料により非常に好ましいＱにおいて高いＣも得ら
れた。でき上った競結体の電気的試験によれば、次のよ
うな値が得られた。Ｑ，＝Ｑｏ、．ないし１肌Ａ／の＝
５６ ｏ２＝Ｑ，ないし１０ｍＡ／の＝５８ Ｃニ２２１Ｖ／肋 電流電圧特性は第２図に示されている。

その際電圧は普通の目盛で、それに対して電流は対数目
盛で目盛られている。例４ 例１に示した方法で、 Ｚｎ０ ９８ｈｏ
ｌ−％Ｂ２０３ １
ｍｏｌ−％Ｃ。

〇 １ｍ○１一％Ｍ
ｎ０２ １ｍｏｌ
一％Ｓｉ０２
１ｍｏｌ−％の組成の２０夕の粉末を、エチルアルコー
ルで混合し、乾燥し、圧縮し、かつ膝結した。腕結され
た錠剤の電気的測定によれば、次の値が得られた。Ｑ，
＝Ｑｏ、．ないしｌｍＡ′の＝４２は２ ＝Ｑ，ないし
１０ｍＡ′の＝４４ Ｃ二１７０Ｖ／側 本発明による新しいセラミック抵抗によれば、公知の材
料に対して高度な安定性を有する材料が提供され、この
材料は、行われた電流負荷により、順方向および逆方向
における電流電圧特性の比較的わずかな非対称性を示し
た。

本発明による材料は、化学的組成の高度な不変性、従っ
て均一な特性において優れている。本発明による製造方
法によれば、暁結体内に揮発し易い成分を使用しないの
で、原料の計量により最終生産物の組成を容易に調節で
き、かつ焼結条件に無関係である。

それにより同一抵抗形式の種々のランクの、狭い限界内
で再現可能な特性を得ることができ、このことは、電気
回路の部品として実際に使用する場合に決定的な意味を
有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１による次のよな組成の焼結抵抗に対
する電流電圧特性１＊＝ｆ（Ｕ＊）を示すグラフＺｎ０
９７ｍｏｌ−％
Ｂ２０３ １ｍｏｌ
−％Ｃ○〇 １ｍ○
１一％Ｍｎ０２ １
ｍｏｌ−％第２図は、実施例３による次のような組成の
暁縞抵抗に対する電流電圧特性１＊＝ｆ（Ｕ＊）を示す
グラフである。 Ｚｎ０ ９２．９８
ｈｏｌ−％Ｂ２０３ ２
ｍｏｌ−％Ｃｏｏ
２ ｍｏｌ−％Ｍｎ０２
２ ｍｏｌ−％ＳＱ０３
１ ｍｏｌ−％Ｃｒ２０３
０．０５ｈｏｌ−％。 ＦＩＧ．ＩＦＩＧ．２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛、酸化マンガン、およびそれ以外の少くと
   も２つの酸化物をベースにした、非直線電圧依存特性を
   有するセラミツク電気抵抗において、蒸気圧の高い原材
   料を含まずに、１〜２ｍｏｌ％の酸化ホウ素を含み、ま
   たその他の添加物として、Ｃｏ、Ｃｒ、ＳｂまたはＳｉ
   のうち少くとも１つの酸化物を含んでいることを特徴と
   する非直線電圧依存特性を有するセラミツク電気抵抗。 ２ １〜２ｍｏｌ％のＢ＿２Ｏ＿３、１〜２ｍｏｌ％の
   ＭｎＯ＿２を含み、さらにＣｏ、Ｃｒ、ＳｂまたはＳｉ
   のうち少くとも１つの酸化物を０．０５〜２ｍｏｌ％含
   む特許請求の範囲第１項記載の非直線電圧依存特性を有
   するセラミツク電気抵抗。３ １〜２ｍｏｌ％のＢ＿２
   Ｏ＿３１〜２ｍｏｌ％のＭｎＯ＿２および１〜２ｍｏｌ
   ％のＣｏＯを含む特許請求の範囲第２項記載の非直線電
   圧依存特性を有するセラミツク電気抵抗。 ４ １〜２ｍｏｌ％のＢ＿２Ｏ＿３、１〜２ｍｏｌ％の
   ＭｎＯ＿２、１〜２ｍｏｌ％のＣｏＯ、１ｍｏｌ％のＳ
   ｂ＿２Ｏ＿３および０．０５ｍｏｌ％のＣｒ＿２Ｏ＿３
   を含む特許請求の範囲第２項記載の非直線電圧依存性を
   有するセラミツク電気抵抗。 ５ １〜２ｍｏｌ％のＢ＿２Ｏ＿３、１〜２ｍｏｌ％の
   ＭｎＯ＿２、１〜２ｍｏｌ％のＣｏＯ、および１ｍｏｌ
   ％のＳｉＯ＿２を有する特許請求の範囲第２項記載の非
   直線電圧依存特性を有するセラミツク電気抵抗。 ６ 酸化亜鉛、酸化マンガン、およびそれ以外の少くと
   も２つの酸化物をベースにした、非直線電圧依存特性を
   有するセラミツク電気抵抗の製造方法において、粒度０
   ．１〜１μの粉末状の原材料を混合し、乾燥させ、ふる
   い分け、４５０℃の温度で１〜３時間■焼し、３００〜
   ５００ｋｇ／ｃｍ＾２の圧力で圧縮し、このようにして
   得られた中間材料を空気中で熱処理することを特徴とす
   る非直線電圧依存特性を有するセラミツク電気抵抗の製
   造方法。 ７ 温度１２５０℃で１時間の焼結過程を実施し、それ
   を熱処理とする特許請求の範囲第６項記載の非直線電圧
   依存特性を有するセラミツク電気抵抗の製造方法。 ８ 熱処理として１時間の焼結過程を実施し、そうして
   得られた焼結体の端面に、焼付け、蒸着、放電、または
   金属吹付けによって金属接点を設ける特許請求の範囲第
   ７項記載の非直線電圧依存特性を有するセラミツク電気
   抵抗の製造方法。 ９ 焼結された焼結体を、温度８３０℃、圧力７６０ｍ
   ｍＨｇの酸素雰囲気の中で１５時間にわたって■焼する
   特許請求の範囲第８項記載の非直線電圧依存特性を有す
   るセラミツク電気抵抗の製造方法。