JPH0429206B2

JPH0429206B2 -

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Publication number: JPH0429206B2
Application number: JP62275834A
Authority: JP
Priority date: 1987-11-02
Filing date: 1987-11-02
Publication date: 1992-05-18
Also published as: JPH01120004A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線
抵抗体の製造方法に関し、とくに製品品質（抵抗
体の吸湿性）の均質化を図り、電気特性のばらつ
きが少なくサージ耐量、課電寿命特性等の良好な
電圧非直線抵抗体を製造するのに有利な方法に関
するものである。（従来の技術）従来、電圧非直線抵抗体（以下「酸化亜鉛素
子」と記す）は酸化亜鉛と各種添加物との混合物
を造粒工程においてスプレードライヤー等で造粒
した後、この造粒物を金型プレス等にて成形し、
得られた成形体を所定の温度で焼成することによ
つて製造するのが一般的に広く知られている。（発明が解決しようとする問題点）このような製造過程を経て得られる酸化亜鉛素
子では、各素子間によつて吸湿性にバラツキがあ
り、この吸湿性が多大となる素子ではその絶対抵
抗の値が低下するとともにサージ耐量が低下し、
さらに、この素子は安度変化の激しい環境下にお
いては素子中にしみ込んだ水分によつてクラツク
を発生するという不具合が生じることがある。本発明の目的は上述した不具合を解消し、絶縁
抵抗等の電気的特性を向上し、サージ耐量、課電
寿命特性の良好な電圧非直線抵抗体を得るのに有
利な製造方法を提供せんとするにある。（問題点を解決するための手段）本発明は、酸化亜鉛を主成分とする原料に、添
加成分として少なくとも酸化ビスマス、酸化アン
チモン、酸化マンガン、酸化クロム、酸化コバル
ト、酸化ニツケル、酸化ケイ素の及びホウ素含有
物質を添加及び混合し、この際、酸化ビスマスの
添加量を0.1〜２モル％とし、酸化アンチモンの
添加量を0.1〜２モル％とし、酸化マンガンの添
加量を0.1〜２モル％とし、酸化クロムの添加量
を0.1〜２モル％とし、酸化コバルトの添加量を
0.1〜２モル％とし、酸化ニツケルの添加量を0.1
〜２モル％とし、酸化ケイ素の添加量を１〜10モ
ル％とし、次いでこの混合物に結合剤を添加した
後、造粒、成形、仮焼成、本焼成して焼結体を得
る電圧非直線抵抗体の製造方法であつて、本焼成工程における降温処理を、降温速度
（℃／hr）をｙとし、酸化ホウ素（B₂O₃）に換算
してホウ素の添加量（wt％）をｘとした場合に、 60≧ｙ≧60／150x＋１の範囲で行う、電圧非直線抵抗体の製造方法に係
るものである。（作用）本発明は、電圧非直線抵抗体の素子の吸湿性に
影響を与えるのは、本焼成工程における酸化ホウ
素に換算したホウ素の添加量に対する降温速度が
主要因であるとの知見に基づくものである。ここで降温速度を上述したように規定したの
は、降温速度がホウ素（B₂O₃に換算）添加量ｘ
（wt％）に対し、（60／150x＋１）℃未満であると、焼結体自体に吸湿性を生じることがあるためであ
る。本焼成工程における降温速度が60℃／hrを超え
ると、開閉サージ、雷サージに対する耐性が下が
り、絶縁抵抗も低下する。これが150℃／hrを超
えると、降温時の焼結体にマイクロクラツクを生
じることがある。なお、ホウ素添加量は0.03wt％以下が好まし
い。以下に酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗
体の製造要領につき詳細に説明する。まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料と所定
粒度に調整したBi₂O₃、Sb₂O₃、MnO₂、Co₂O₃、
Cr₂O₃、SiO₂、NiO等よりなる添加物、および酸
化ホウ素（B₂O₃）、ホウ酸（H₃BO₃）若しくはホ
ウケイ酸ビスマスガラスの所定量を混合する。なお、好ましくはBiO₂O₃、Sb₂O₃、MnO₂、
Co₂O₃、Cr₂O₃、NiOを0.1〜２モル％、SiO₂を1.0
〜10モル％混合する。この際これらの原料粉末に対して所定量のポリ
ビニルアルコール水溶液および酸化アルミニウム
源として硝酸アルミニウム溶液の所定量を添加す
る。この混合操作は好ましくは乳化機例えばデイ
スパーミルを用いる。その後好ましくは200mmHg
以下の真空度で減圧脱気を行い混合泥漿を得る。
混合泥漿の水分量は30〜35重量％程度に調整する
と好ましい。次に得られた混合泥漿を149μｍの篩に通し造
粒工程においてスプレードライヤにより平均粒径
50〜150μｍ、より好ましくは80〜120μｍで、か
つ水分量が0.5〜2.0wt％より好ましくは1.0〜
1.5wt％の造粒粉に造粒する。次にこの造粒粉を成形工程に供給し、成形圧力
800〜1000Kg／cm²の下で所定の形状に成形する。
その成形体を昇降温速度50〜70℃／hrで800〜
1000℃保持時間１〜５時間という条件で仮焼成し
て混合の際に加えたポリビニールアルコール等の
結合剤を飛散除去する。次に、仮焼成した仮焼体の側面に絶縁被膜を形
成する。本発明では、Bi₂O₃、Sb₂O₃、SiO₂の所
定量に有機結合材としてエチルセルロース、ブチ
ルカルビトール、酢酸ｎブチル等を加えた酸化物
ペーストを、60〜300μｍの厚さに仮焼体の側面
に塗布する。次にこの仮焼体を昇温速度40〜60℃／hrで昇温
し1000〜1300℃好ましくは1100〜1250℃で３〜７
時間保持する。続く降温の際、好ましくは800℃
〜300℃間において降温速度ｙ（℃／hr） 60≧ｙ≧60／150x＋１（ただし、ｘはB₂O₃に換算したホウ素の添加量
（wt％）である）で降温させるという条件で本焼
成する。なお、ガラスフリツトに有機結合剤としてエチ
ルセルロース、ブチルカルビトール、酢酸ｎブチ
ル等を加えたガラスペーストを前記絶縁被膜層上
に100〜300μｍの厚さに塗布し、空気中で昇降温
速度100〜200℃／hr、400〜600℃保持時間0.5〜
２時間という条件で熱処理することによりガラス
層を形成すると好ましい。その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端面を
SiC、Al₂O₃、ダイヤモンド等の＃400〜2000相当
の研磨材により水好ましくは油を使用して研磨す
る。次に、研磨面を洗浄後、研磨した両端面全面
に例えばアルミニウム等によつて電極を例えば溶
射により設けて電圧非直線抵抗体を得ている。な
お、電極は端部より0.5〜1.5mm程度内側にひかえ
て形成することが好ましい。（実施例）実施例１上述した要領にて作製した直径47mm、厚さ20mm
の電圧非直線抵抗体において、種々のホウ素添加
量（B₂O₃に換算）（wt％）に対し降温速度（℃／
hr）を種々に変化させた試料を準備し、これら試
料を蛍光探傷液中に圧力200Kg／cm²の状態で24時
間浸漬した後の、各試料の吸湿状態を検査した。
この結果を第１表に示す。ただし、この表におい
て試料に滲みがあるものを×とし、滲みのないも
のを○とした。

【表】第１表から明らかなように、本発明で規定する
範囲内における降温速度では滲みの発生がないこ
とがわかつた。実施例２同様に上述した方法で作製した直径47mm、厚さ
20mmの電圧非直線抵抗体において、本発明の方法
によつて降温速度を種々に変えた試料を準備し、
これらの試料について電圧非直線指数（α）、絶
縁抵抗（MΩ）、雷サージ耐量破壊率（％）、開閉
サージ耐量破壊率（％）を調べた。なお、この電圧非直線抵抗体は、混合時に
B₂O₃を0.01wt％添加し、作製後温度20〜30度、
相対湿度90％以上の状態で48時間放置したもので
ある。第２表において、電圧非直線指数αはＩ＝KV〓
（Ｉ：電流、Ｖ：電圧、ｋ：比例定数）に基づい
てV_1nAとV₁₀₀〓_Aとの比から求め、絶縁抵抗は、
JISC1303に準じた超絶縁計により測定値を求め、
雷サージ耐量破壊率（％）は100kA、120kAの電
流を4/10μsの電流波形で２回繰返し印加した後に
素子が破壊した割合として求め、開閉サージ耐量
破壊率（％）は、1000A、1200Aの電流を２ｍｓ
の電流波形で20回繰り返し印加した後に素子が破
壊した割合とした。

【表】第２表の結果から、降温速度30℃／hr以上であ
ると、絶縁抵抗が向上し、高い電圧非直線性、雷
サージ耐量、および開閉サージ耐量を達成するこ
とがわかつた。これは本発明で規定する降下速度
（即ちB₂O₃ 0.01wt％に対し本焼成時の降温速度
が24℃／hr以上必要であること）と合致する。実施例３同様に上述した方法で作製した直径47mm、厚さ
20mmの電圧非直線抵抗体において、混合時の
B₂O₃添加量0.01wt％に対し、本焼成時の降温速
度を10（℃／hr）および20（℃／hr）とした本発明
範囲外の試料No.１および２と、同じく降温速度を
40（℃／hr）とした本発明範囲内の試料No.３とを
準備し、これら試料について課電時間に対する抵
抗分漏れ電流の変化を測定し、その結果を第１図
に示す。なお、抵抗分漏れ電流の変化は、素子を周囲温
度150℃、課電率95％で課電し、課電直後に対す
る各課電時間ｔにおける電流比It／Ioから求め
た。また、試料No.１〜３を第１図のグラフ図にお
いて、、で示した。この第１図から分かるように、本発明の範囲内
における試料No.３の抵抗分漏れ電流変化率は、課
電時間に対し、変化が小さい。したがつて良好な
課電寿命が得られるのがわかる。（発明の効果）本発明によれば、本焼成工程における降温処理
即ち降温速度を、酸化ホウ素に換算したホウ素の
添加量に対し規定することにより、作製された電
圧非直線抵抗体の吸湿性を改善し、その結果、絶
縁抵抗値を向上させ、電圧非直線指数、雷サージ
耐量、開閉サージ耐量および課電寿命特性の良好
な電圧非直線抵抗体の製造が実現できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法により作製した試料
の電気的特性を示すグラフ図である。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化亜鉛を主成分とする原料に、添加成分と
して少なくとも酸化ビスマス、酸化アンチモン、
酸化マンガン、酸化クロム、酸化コバルト、酸化
ニツケル、酸化ケイ素及びホウ素含有物質を添加
及び混合し、この際、酸化ビスマスの添加量を
0.1〜２モル％とし、酸化アンチモンの添加量を
0.1〜２モル％とし、酸化マンガンの添加量を0.1
〜２モル％とし、酸化クロムの添加量を0.1〜２
モル％とし、酸化コバルトの添加量を0.1〜２モ
ル％とし、酸化ニツケルの添加量を0.1〜２モル
％とし、酸化ケイ素の添加量を１〜10モル％と
し、次いでこの混合物に結合剤を添加した後、造
粒、成形、仮焼成、本焼成して焼結体を得る電圧
非直線抵抗体の製造方法であつて、本焼成工程における降温処理を、降温速度
（℃／hr）をｙとし、酸化ホウ素（B₂O₃）に換算
したホウ素の添加量（wt％）をｘとした場合に、 60≧ｙ≧60／150x＋１の範囲で行う、電圧非直線抵抗体の製造方法。２前記本焼成工程における降温処理を、800℃
乃至300℃の範囲内で行うようにした特許請求の
範囲第１項記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。