JP2619129B2

JP2619129B2 - 電圧非直線抵抗体の製造方法及びこれに使用する匣鉢

Info

Publication number: JP2619129B2
Application number: JP2232353A
Authority: JP
Inventors: 立佐藤
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1990-09-04
Filing date: 1990-09-04
Publication date: 1997-06-11
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JPH04113601A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の
製造方法及びこれに使用する匣鉢に関するものである。

（従来の技術）酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を得るに
は、例えば、酸化亜鉛原料に酸化ビスマス、酸化銀等の
添加物を混合し、造粒、成形、脱脂、仮焼し、この仮焼
体に側面高抵抗層を形成する。そしてこの仮焼体を、密
閉性の匣鉢の内部に収容し、通常1100〜1400℃で焼成す
る。

しかし、各焼成ロット毎にバリスタ電圧等の特性を検
査し、品質管理しているのであるが、バリスタ電圧を検
査する段階でバリスタ電圧が基準値を下回る不良品が非
常に増加することがあり、対策を迫られていた。

（発明が解決しようとする課題）本発明の課題は、素体を密閉性の匣鉢内へと収容して
焼成する焼成工程を連続して行い、電圧非直線抵抗体を
連続的に製造するに際し、バリスタ電圧、制限電圧比等
に於ける特性不良の発生を防止して、素子特性を均一化
し、安定化させ、また素子の信頼性を一層向上させるこ
とができるような、電圧非直線抵抗体の製造方法を提供
することである。

（課題を解決するための手段）本発明は、酸化亜鉛を主成分として含有し、ビスマス
化合物及び銀化合物を添加成分として含有する素体を作
成し、この素体を密閉性の匣鉢内部へと収容して1100〜
1400℃で焼成してなる電圧非直線抵抗体の製造方法にお
いて、前記密閉性の匣鉢を複数回使用して複数ロットの
素体を焼成するのに際し、匣鉢組織中に存在するビスマ
ス成分の匣鉢に対する重量比がBi₂O₃に換算して５重量
％以下であり、匣鉢組織中に存在する銀成分の匣鉢に対
する重量比がAg₂Oに換算して0.2重量％以下である匣鉢
を使用することを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方
法に係るものである。

また、本発明は、酸化亜鉛を主成分として含有し、ビ
スマス化合物及び銀化合物を添加成分として含有する素
体を内部へと収容し、焼成するための密閉性の匣鉢であ
って、匣鉢組織中に存在するビスマス成分の匣鉢に対す
る重量比がBi₂O₃に換算して５重量％以下であり、匣鉢
組織中に存在する銀成分の匣鉢に対する重量比がAg₂Oに
換算して0.2重量％以下である、電圧非直線抵抗体製造
用の匣鉢に係るものである。

（作用）最初に、素体の焼成工程の概略について説明する。

第１図は素体を匣鉢内に収容した状態を示す概略断面
図である。

匣鉢１は蓋２と容器３とからなり、好ましくはムライ
ト質、高アルミナ質、又はマグネシア質からなる。ムラ
イト質、高アルミナ質、マグネシア質の素材は、耐火性
に優れかつ素体との反応性が低く、好ましい。容器３の
底部には、凹部7aと凸部7bとを有する焼成用セッター７
が設置され、凹部7aには敷粉６が敷きつめられている。
凸部7bは所定個数の素体５が載置される。この状態で匣
鉢１を加熱し、素体５を焼成し、一ロットの電圧非直線
抵抗体を製造する。敷粉５の組成は、仮焼体の組成と同
一とするのが好ましい。

本発明者は、素子特性の不良が増加した原因につい
て、上述の焼成工程に関して検討を進めた結果、匣鉢内
壁面への金属酸化物の吸着に原因があることを見出し
た。

即ち、匣鉢内部の収容物である素体５及び敷粉６を加
熱する過程で、これからビスマス成分、銀成分が飛散
し、これらの成分が匣鉢内壁面に付着、含浸して含浸層
４を形成する。

本発明者が、この匣鉢内壁面についてＸ線回折を行っ
たところ、第２図に示す結果を得た。これによると、新
品（Bi₂O₃:0重量％、Ag₂O:0重量％）ではムライトのピ
ークが見られるが、使用品−１（Bi₂O₃:1.0重量％、Ag₂
O:0.05重量％）や使用品−２（Bi₂O₃:3重量％、Ag₂O:0.
1重量％）ではムライトのピークがほとんど消失し、内
壁面の含浸層４がガラス化していることが解る。

そして、本発明者は、更に検討を進めた結果、匣鉢の
内壁面へのビスマス成分、銀成分の吸着の度合と素子特
性の低下、不良の発生との間に明確な相関があることを
突き止め、本発明を完成した。

即ち、匣鉢内部の収容物より飛散して匣鉢に吸着した
ビスマス成分及び銀成分の匣鉢に対する重量比がBi
₂O₃、Ag₂Oに換算してそれぞれ５重量％以下、0.2重量％
以下となるように匣鉢を管理し、この範囲を越えるよう
であれば匣鉢を新品に交換することで、バリスタ電圧不
良等の発生を防止できたのである。

ビスマス成分の匣鉢に対する重量比は、Bi₂O₃に換算
して更に3.0重量％以下とするのが好ましい。また、銀
成分の匣鉢に対する重量比はAg₂Oに換算して更に0.15重
量％以下とするのが好ましい。

なお、むちろんビスマス成分、銀成分の上記含浸量は
少ない方が好ましいが、匣鉢をあまり早期に交換すると
生産性が低下し、更にコストの点で好ましくない。

匣鉢の開気孔率は５〜40％とするのが好ましい。これ
が５％未満であると、匣鉢の通気性が低下し、匣鉢内が
弱環元雰囲気となり、素子の非直線性が大幅に低下す
る。またこれが40％を越えると、匣鉢内の雰囲気保護が
困難となり、素子の特性がばらつく。

第１図において、含浸層又は拡散浸透層４の厚さは、
匣鉢１の壁面の厚さの70％以下とすることが好ましい。
これは含浸層が匣鉢壁面の厚さの70％を超えるとガラス
化した層が開気孔を減少させ、通気性が急激に低下する
ため、素子の特性が大幅に低下するからである。匣鉢を
多段積みして焼成する場合は匣鉢の底部は内面側と外面
側とからBi₂O₃及び／又はAg₂Oが吸着含浸するが内面側
と外面側の含浸層の厚さの合計が匣鉢１の底部内厚の70
％以下とすることが好ましい。又匣鉢は側枠と底板との
組立品であっても良い。更に又、匣鉢は蓋と側枠と底板
が異なった材質で形成された組立品であっても良い。

（実施例）最初に、電圧非直線抵抗体の一般的製法について述べ
る。

電圧非直線抵抗体を製造するには、所定の粒度に調整
した酸化亜鉛原料と所定の粒度に調整した酸化ビスマ
ス、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化アンチモン、酸
化クロム、酸化ケイ素、酸化ニッケル、酸化銀、酸化ホ
ウ素等よりなる添加物の所定量を混合する。なお、この
混合酸化銀、酸化ホウ素の代わりに硝酸銀、ホウ酸を用
いてもよい。好ましくは、銀を含むホウケイ酸ビスマス
ガラスを用いるとよい。これら原料粉末に対して所定量
のポリビニルアルコール水溶液等を加え、好ましくはデ
ィスパーミルにより混合した後、好ましくはスプレード
ライヤにより造粒して造粒物を得る。造粒後、成形圧力
800〜1000kg/cm²の下で所定の形状に成形する。そして
成形体を昇降温速度30〜70℃/hrで800〜1000℃、保持時
間１〜５時間という条件で仮焼成する。

なお、仮焼成の前に成形体を昇降温速度10〜100℃/hr
で400〜600℃、保持時間１〜10時間で加熱し結合剤を飛
散除去することが好ましい。これを脱脂体という。

尚、成形体、脱脂体、仮焼体の夫々を総称して素体と
いう。

次に、仮焼成した仮焼体の側面に側面高抵抗層を形成
する。酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化
ケイ素等の所定量に有機結合剤としてエチルセルロー
ス、ブチルカルビトール、酢酸ｎブチル等を加えた側面
高抵抗層用混合物ペーストを、60〜300μｍの厚さに仮
焼体の側面に塗布する。なお、前記混合物ペーストは成
形体または脱脂体に塗布してもよい。

次に、仮焼体を匣鉢の内部に収容し、昇降温速度40〜
60℃/hr、1100〜1400℃好ましくは1100〜1250℃、保持
時間３〜７時間という条件で本焼成する。このとき、匣
鉢に対して本発明の条件を適用する。尚、本実施例では
仮焼体を匣鉢の内部に収容して実施しているが、仮焼体
のかわりに、成形体、又は脱脂体を匣鉢の内部に収容し
て実施する場合に置いても本発明の条件が適用できる。

なお、ガラス粉末に有機結合剤としてエチルセルロー
ス、ブチルカルビトール、酢酸ｎブチル等を加えたガラ
スペーストを前記の側面高抵抗層上に100〜300μｍの厚
さに塗布し、空気中で昇降温速度100〜200℃/hr、500〜
900℃、保持時間0.5〜10時間という条件で熱処理するこ
とにより、ガラス層の形成を同時に実施することも可能
である。

その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端面を、SiC,
Al₂O₃,ダイヤモンド等の＃400〜＃2000相当の研磨剤に
より、水または油を使用して研磨する。次に研磨面を洗
浄後、研磨した両端面に例えばアルミニウム等によっ
て、電極を例えば溶射により設けて、電圧非直線抵抗体
を得る。

以下、実験例について述べる。

Bi₂O₃1.0モル％、Sb₂O₃1.0モル％、Cr₂O₃0.5モル％、
MnO₂0.5モル％、Co₃O₄0.6モル％、SiO₂1.5モル％、NiO
1.0モル％、Al³⁺50ppm及び残部が酸化亜鉛原料からなる
原料混合物100重量部に対し、Ag₂Oを0.02重量部、ホウ
ケイ酸ビスマスガラスを0.1重量％加え、これを前述の
ように造粒、成形、脱脂、仮焼し、この仮焼体に側面高
抵抗剤を塗布し、第１図に示すように匣鉢１内に収容し
て1200℃で本焼成し、径47mm、高さ22.5mmの円盤状の電
圧非直線抵抗体を得た。このとき、敷粉としては、上記
の混合物と同一組成の粉末を用いた。

一方、ムライト質の縦270mm、横270mm、高さ80mmの寸
法の匣鉢を多数用意した。これらの匣鉢の気孔率は18％
であり、使用回数の異なる匣鉢を夫々２個（この２個は
同一使用回数品）準備し、一方の匣鉢について予めBi₂O
₃及びAg₂Oの含浸量を測定し、他方の匣鉢のBi₂O₃及びAg
₂Oの含浸量の概略値を把握し、その上で、該匣鉢を用い
て上述の仮焼体の本焼成を実施した。試験後匣鉢のBi₂O
₃及びAg₂Oの含浸量を測定した。

尚、本発明実施例、No.3,10,15,20,23,26は、Bi₂O₃及
びAg₂Oの含浸量を表１に示した所定量を加えた匣鉢を使
用して試験した結果である。

上記のようにして得た各電圧非直線抵抗体につき、V
_1mA、制限電圧比（V_40KA/V_1mA）及び絶縁抵抗を測定し
た。結果を下記表１に示す。

また、匣鉢の開気孔率と素子の電気特性との関係を表
２に示す。

表１から明らかなように、Bi₂O₃の吸着量を5.0重量％
以下とし、かつAg₂Oの吸着量を0.26重量％以下とするこ
とで、素子特性が向上し、かつ特性のバラツキ
（σ_n-1）も小さくできることが解る。

また、表２から、匣鉢の開気孔率を５〜40％とするこ
とにより、素子特性が向上し、特性のバラツキも小さく
できることが解る。

（発明の効果）本発明によれば、匣鉢に吸着したビスマス成分及び銀
成分の匣鉢に対する重量比がBi₂O₃、Ag₂Oに換算してそ
れぞれ５重量％以下、0.2重量％以下である匣鉢を使用
するので、この吸着成分の作用によるであろう電圧非直
線抵抗体のバリスタ電圧の劣化、バラツキ、制限電圧
比、絶縁抵抗等の劣化を防止でき、各焼成ロットにおけ
る不良率の増大を防止し、電圧非直線抵抗体の生産性、
信頼性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は仮焼体を匣鉢内に収容した状態を示す概略断面
図、第２図は匣鉢の内壁面のＸ線回折試験結果を示すグラフ
である。１……匣鉢、４……含浸層（拡散浸透層）５……素体（仮焼体等）、６……敷粉７……焼成用セッター

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛を主成分として含有し、ビスマス
化合物及び銀化合物を添加成分として含有する素体を作
成し、この素体を密封性の匣鉢内部へと収容して1100〜
1400℃で焼成してなる電圧非直線抵抗体の製造方法にお
いて、前記密閉性の匣鉢を複数回使用して複数ロットの
素体を焼成するのに際し、匣鉢組織中に存在するビスマ
ス成分の匣鉢に対する重量比がBi₂O₃に換算して５重量
％以下であり、匣鉢組織中に存在する銀成分の匣鉢に対
する重量比がAg₂Oに換算して0.2重量％以下である匣鉢
を使用することを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方
法。
【請求項２】酸化亜鉛を主成分として含有し、ビスマス
化合物及び銀化合物を添加成分として含有する素体を内
部へと収容し、焼成するための密閉性の匣鉢であって、
匣鉢組織中に存在するビスマス成分の匣鉢に対する重量
比がBi₂O₃に換算して５重量％以下であり、匣鉢組織中
に存在する銀成分の匣鉢に対する重量比がAg₂Oに換算し
て0.2重量％以下である、電圧非直線抵抗体製造用の匣
鉢。