JPS6221241B2

JPS6221241B2 -

Info

Publication number: JPS6221241B2
Application number: JP54128916A
Authority: JP
Inventors: Tadahiko Mitsuyoshi; Takeo Yamazaki; Kunihiro Maeda; Ken Takahashi
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1979-10-08
Filing date: 1979-10-08
Publication date: 1987-05-12
Also published as: JPS5654002A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、酸化亜鉛を主成分とする焼結体から
成る非直線係数の大きな電圧非直線抵抗体に関す
る。近年、酸化亜鉛を主成分とし、これに酸化ビス
マス、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化アンチ
モンおよび必要に応じて酸化ニツケル、酸化クロ
ム、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化鉛、酸化マグ
ネシウム、酸化アルミニウムなどを加えて成形、
焼成した焼結体や、あるいは酸化亜鉛を主成分と
し、これに酸化ランタン、酸化プラセオジウム、
酸化サマリウム、酸化ネオジウム、酸化コバル
ト、酸化マンガンなどを加えて成形、焼成した焼
結体から成る電圧非直線抵抗体が、電圧安定化素
子、サージアブソーバ、アレスタなどに広く利用
されている。この電圧非直線抵抗体を高電圧サー
ジアブソーバやアレスタとして用いる場合、沿面
フラツシユオーバー防止の目的でその側面をガラ
スで被覆するのが普通である。第１図と第２図は電圧非直線抵抗体の断面構造
を示す略図である。第１図において、酸化亜鉛を
主成分とする焼結体１の主面に電極２が設けられ
ており、側面にガラス層３を有する。第２図はガ
ラス層下にアンチモン酸亜鉛とケイ酸亜鉛を主成
分とする高抵抗中間層４を有する。これらの素子
においては、その側面に高抵抗のガラス層が設け
られているために、沿面フラツシユオーバー（閃
絡）がおこりにくく、かつ、素子の側面が平滑で
汚損されにくいという利点がある。なお、第２図
の構造の電圧非直線抵抗体は第１図の構造に較べ
て高抵抗中間層４が介在するために、沿面フラツ
シユオーバーに対して特に強い。従来の電圧非直線抵抗体においては、この被覆
用ガラス層として、(1)熱サイクルに強いこと、(2)
耐湿性の良いこと、(3)取りあつかいやすいこと、
などの理由から、その熱膨脹係数が（50〜100）×
10^-7／℃のホウケイ酸鉛ガラス、または同程度の
熱膨脹係数のホウケイ酸鉛亜鉛ガラスおよびこれ
に酸化チタン、酸化アルミニウムや酸化銅を加え
たガラスが一般に用いられている。また、これら
のガラスを抵抗体の側面に被覆するためには、こ
れらのガラス粉末を有機バインダと混合してガラ
スペーストとし、このペーストを抵抗体側面に付
着後、酸化性雰囲気中400〜650℃に加熱してガラ
ス層を焼付ける方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法で側面にガラス
被覆した抵抗体においては、ガラス被覆しないも
のに比べて低電圧領域におけるリーク電流が大き
く、その結果、非直線特性が悪いという欠点があ
つた。一例をあげれば、ガラス被覆前には非直線
係数αが50であつたものが、ガラス被覆後には20
以下に低下するなどの問題を生じた。本発明の目的は、上述の従来技術の欠点を排除
し、被覆ガラス層自体の耐湿性および耐熱サイク
ル特性を改善したガラス被覆電圧非直線抵抗体を
提供することにある。その特徴は、 (1) 酸化亜鉛を主成分とする焼結体の側面にガラ
ス被覆層を有する電圧非直線抵抗体において、
前記ガラスが酸化鉛40〜85重量％、酸化ホウ素
３〜25重量％、酸化ケイ素1.5〜25重量％およ
び酸化バリウム0.2〜15重量％含むことを特徴
とする電圧非直線抵抗体、 (2) 酸化亜鉛を主成分とする焼結体の側面に無機
酸化物の高抵抗中間層を介してガラス被覆層を
有する電圧非直線抵抗体において、前記ガラス
が酸化鉛40〜85重量％、酸化ホウ素３〜25重量
％、酸化ケイ素1.5〜25重量％および酸化バリ
ウム0.2〜15重量％含むことを特徴とする電圧
非直線抵抗体、にある。本発明者らが種々検討した結果、従来のガラス
被覆酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体においては、焼
結体とガラス層との界面付近の抵抗値が相対的に
低く、そのためこの部分のリーク電流の影響によ
つて電圧非直線特性が低下していることが判明し
た。酸化亜鉛系抵抗体を窒素ガス中約400℃以上
で熱処理すると、抵抗が減少してリーク電流が増
加することが従来から知られており、このことか
ら、前述の現象は、ガラスペースト中の有機バイ
ンダに起因すると考えられる。すなわち、400〜
500℃の温度において有機バインダが焼結体中の
酸化亜鉛粒子表面に吸着されている酸素をうばつ
て燃焼した結果、酸化亜鉛粒子表面の酸素イオン
濃度が減少し、該焼結体の粒界や境界層における
ポテンシヤル障壁が低下し、リーク電流が増加し
たものと考えられる。本発明はこのような知見に基づき、有機バイン
ダと酸化亜鉛との反応が顕著には起らない約400
℃以下の低温において、有機バインダを完全燃焼
除去するために、ガラスペースト中に触媒を含有
させておくことを、その基本としている。こうした触媒としては、(1)ガラスの絶縁耐圧を
損なわないこと、(2)ガラス中への分散性が極めて
よく、前記バインダの燃焼が均一におこなわれる
こと、(3)400℃以下の温度で充分触媒作用を有す
ること、などの観点から検討した結果、酸化バリ
ウムが最も優れていることが判つた。本発明が適用できる電圧非直線抵抗体は、酸化
亜鉛を主成分とし、酸化ビスマスを0.01〜10モル
％含み、かつ酸化マンガン、酸化コバルトのうち
の少なくとも１成分をそれぞれ0.01〜10モル％含
む焼結体、もしくは必要に応じて酸化アンチモ
ン、酸化ニツケル、酸化クロム、酸化ケイ素、酸
化ホウ素、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化マグ
ネシウム、酸化銀などのうちの少なくとも１成分
をそれぞれ0.01〜10モル％含有する焼結体、ある
いは酸化亜鉛を主成分とし、酸化ランタン、酸化
プラセオジウム、酸化サマリウス、酸化ネオジウ
ム、酸化ジスプロシウム、酸化ツリウムなどのう
ちの少なくとも１成分をそれぞれ0.01〜10モル％
含有し、さらに酸化コバルト、酸化マンガンの少
なくとも１種を0.01〜10モル％含む焼結体から成
る。次に、本発明の特徴である前記焼結体上に被覆
する沿面フラツシユオーバー防止のための前記ガ
ラス層は第１図に例示するように被覆する。該ガ
ラス層は所望により、電極の設けられている主面
にまで形成して良い。上記のガラスとして、ホウケイ酸鉛ガラスが好
ましく、とくに酸化鉛40〜85重量％、酸化ホウ素
３〜25重量％、酸化ケイ素1.5〜25重量％を含有
するガラスが使用できる。また、酸化鉛50〜80重
量％、酸化ホウ素５〜15重量％、酸化ケイ素２〜
15重量％を含むガラスが特性を考慮した場合好ま
しい。上記の範囲より酸化鉛や酸化ホウ素の量が
多すぎたり、または酸化ケイ素の量が少ないと、
ガラスの耐湿特性や絶縁耐圧が低下する。また熱
膨脹係数が大きくなり、熱サイクルによつてガラ
ス層に亀裂を生じやすい傾向がある。逆に、酸化
鉛、酸化ホウ素の量が少なすぎたり、または酸化
ケイ素の量が多すぎると、ガラスの熱膨脹係数が
小さくなりすぎて、熱サイクル時にガラス層に亀
裂を生じやすくなる。またガラス焼付に700℃以
上の高温を要し作業上不利になる。本発明の酸化バリウムのガラスに対する含有量
は、0.2〜15重量％の範囲が好ましい。これより
も少なければその触媒効果は不充分となり、多す
ぎると酸化バリウム（熱膨脹係数約180×10^-7／
℃）と酸化亜鉛焼結体（熱膨脹係数約70×10^-7／
℃）との熱膨脹係数の差に基づく歪が焼結体とガ
ラス層との界面に生じ、熱サイクル時にガラスが
割れたり、マイクロクラツクを生じて絶縁耐圧の
低下をきたす傾向がある。本発明においてはさらに、抵抗体の最低使用温
度（約−30℃）からガラス焼付温度までの広範囲
にわたる熱サイクルに対しガラス層が耐えるよう
にするため、前記ガラスに酸化亜鉛を４〜30重量
％含有させて結晶化ガラスとすることが望まし
い。また酸化ジルコニウムを0.2〜15重量％フイ
ラーとして含有させることもできる。なお、このほかに、少量の金属フツ化物などが
添加されても差しつかえない。本発明において、酸化バリウムを含む前記ホウ
ケイ酸鉛ガラスは、公知の技術に従い、該ガラス
の粉末と有機バインダとを含むペーストとして、
焼結体の所望の部分に塗布などによつて付着し焼
付ける。この際、有機バインダとしては、ガラス
粉末を焼結体に結着させる作用をするとともに、
ガラスの焼付け温度以下の温度で燃焼除去される
必要がある。こうしたものとしては、高分子物質
が適当しており、例えばエチルセルロース、ポリ
ビニールアルコール、ポリエチレングコールなど
が使用できる。さらに、本発明においては、第２図に示すよう
に、前記焼結体とガラス層との間に高抵抗中間層
４を設けるのが好ましい。該中間層としてはケイ
酸亜鉛とアンチモン酸亜鉛を主成分とするものが
良い。これによつてガラス焼付けの際にガラスと
ケイ酸亜鉛との間に相互拡散が起り、ガラスと前
記焼結体との密着が強固となる。前記中間層の形成は通常、抵抗体の焼結前段階
である成形体に、該中間層材料である酸化物粉末
と有機バインダとからなるペーストを塗布した後
1000〜1300℃程度の温度で焼成する方法がとられ
る。従つてこの過程においても、有機バインダの
燃焼に際しては、成形体表面の酸化亜鉛から酸素
がうばわれ消費されるものと考えられる。しか
し、この場合の酸素消費は、電圧非直線特性の要
因となる粒界層が形成される以前であつて非直線
特性に与える影響が少ないこと、および一度酸素
が消費されても焼結過程の活発な物質移動により
外界から酸素が補給されるために、非直線特性が
損なわれないものと考える。次に本発明を実施例を示し具体的に説明する。
なお、実施例中％は重量％である。実施例１ ZnO785.5ｇにBi₂O₃23.3ｇ、Co₂O₃8.3ｇ、
MnCO₃5.8ｇ、Sb₂O₃29.2ｇ、Cr₂O₃7.6ｇ、
NiO7.5ｇ、SiO₂3.0ｇ、B₂O₃0.8ｇ、Al
（NO₃）₃0.2ｇをボールミルを用いて10時間混合し
た。この原料粉末に対してポリビニールアルコー
ル２％水溶液を10％加えて造粒し、成形圧力750
Kg/cm²の下で寸法12mmφ（径）×５mmｔ（厚）に成
形した。その成形体を昇降温速度100℃／ｈ、900
℃保持２時間という条件で熱処理した。その後、
該成形体の側面に、Bi₂O₃112ｇ、Sb₂O₃175ｇ、
SiO₂130ｇ、エチルセルロース85ｇ、ブチルカル
ビトール600ｇおよび酢酸ブチル150ｇを混練して
成る酸化物ペーストを、100〜200μｍの厚さに塗
布した。次いで、これを昇降温速度100℃／ｈ、
1200℃保持５時間という条件で焼成した。この焼
成過程において、上記酸化物ペースト中のBi₂O₃
は揮散し、またSb₂O₃とSiO₂とはそれぞれZnOと
反応して、第２図に示すように焼結体１の側面に
Zn₇Sb₂O₁₂およびZn₂SiO₄を主成分とする高抵抗
中間層４が形成された。この段階で、得られた焼結体素子は10μＡ〜
1mAにおける非直線係数αが約80というすぐれ
た値を示したが、該素子表面の凹凸がはげしく取
扱中に汚損しやすいこと、および一度汚損すると
汚れを完全に除きがたいという理由から、インパ
ルス試験時に沿面フラツシユオーバーしやすいと
いう難点がみられた。次に、PbO70％、B₂O₃8％、SiO₂3％、ZnO16
％、BaO2％およびZrO₂1％を含有するガラスの
粉末400ｇと、エチルセルローズ11％、ブチルカ
ルビトール78ｇおよび酢酸ブチル30ｇとを混練し
てガラスペーストを調製した。このガラスペース
トを、前記素子１の側面に設けた高抵抗中間層４
上に、100〜200μｍの厚さに塗布し、空気中、昇
降温速度200℃／ｈ、470℃、10分という条件で熱
処理することによつて、ガラス層を形成した。そ
して最後に該素子の両主面を平らに研磨し、そこ
にアルミニウム電極２，２′を溶射して、第２図
に示す抵抗体素子を得た。この抵抗体素子の電流10μＡ〜1mAにおける
非直線係数αは85と大きく、しかも、該素子の側
面は平滑で汚損しにくくなり、耐湿特性にもすぐ
れているため、該素子のインパルス耐量は、ガラ
ス被覆を施さない素子の２倍以上の値に達した。
また、該ガラス層は素子によく密着しており、−
30℃から80℃までの範囲で熱サイクルを1000回実
施しても、ガラス層にはく離や亀裂は発生せず、
素子特性上にも変化が認められなかつた。比較例ガラス層形成に酸化バリウムを含まない下記ガ
ラスＡまたはＢを使用した点を除いては、実施例
１と同様にして、側面に高抵抗中間層を介してガ
ラス被覆を有する抵抗体素子を製作した。ガラス組成Ａ；PbO72％、B₂O₃8％、SiO₂3％、ZnO16％、
ZrO₂1％、Ｂ；PbO70％、B₂O₃8％、SiO₂3％、ZnO16％、
ZrO₂1％、Al₂O₃2％何れの素子もガラス被覆によつて、低電圧にお
けるリーク電流の増加がみられ、その非直線係数
αはそれぞれ、Ａ＝29、Ｂ＝31であつた。実施例２ ZnO785.3ｇにBi₂O₃46.6ｇ、Co₂O₃16.6ｇ、
MnCO₃5.8ｇ、Sb₂O₃29.2ｇ、Cr₂O₃7.6ｇ、
SiO₂9.0ｇ、B₂O₃3.2ｇ、NiO7.5ｇおよびAl
（NO₃）₃0.1ｇを加え、実施例１と同様な方法で、
混合、造粒、成形、熱処理、そして酸化物ペース
ト塗布、焼成の工程を経て、寸法30mmφ×30mmｔ
を持つ焼結体を得た。次いで、表に示す各種組成のガラスペースト
を、実施例１と同様にして調製した後、400〜650
℃で焼付け、次いで主面に電極を形成した。この
ようにして製作された抵抗体素子の特性を測定
し、その結果を第１〜第３表に示した。表中、耐熱サイクル試験判定基準は、 ×：焼付け後室温まで徐冷する間にガラス層に亀
裂発生。 △：−30℃80℃の熱サイクル1000回によつて、
インパルス耐量低下。 ○：前記熱サイクル試験による特性変化なし。 ◎：ガラス層焼付け後直ちに炉から取出すも亀裂
発生なし。耐湿特性判定基準は、 ×：素子を浸水放置によつて、ガラス溶出もしく
はインパルス耐量低下。 △：素子を煮沸水中放置によつて、ガラス溶出も
しくはインパルス耐量低下。 ○：上記水中煮沸試験によるインパルス耐量の低
下なし。上記の耐湿特性○印の素子は高温高湿条件下で
の使用が可能であり、また△印の素子は、アレス
タなどのように碍子中に組込むことにより使用が
可能と考えられる。

【表】

【表】表から明らかなように、No.31、32のようにBaO
を含まないか、No.１のように、その含有量が少な
いものは、非直線係数αが低い値を示している。 BaO、SiO₂、ZnOまたはZrO₂のいずれかが多す
ぎても、No.５、10、24、29のように、耐熱サイク
ル特性が劣るので、こうした特性を強く要求する
ものには適さない。また、PbOまたはB₂O₃が少
ないと、No.６、17のように、上記と同様に耐熱サ
イクル特性が劣る傾向がある。一方、ZnOを４〜30％含むとき、またはZrOが
0.2〜15％含むときは、耐熱サイクル特性がとく
に優れていることが判る。実施例３ ZnO785.3ｇにBi₂O₃15ｇ、Co₂O₃4ｇ、
MnCO₃2.9ｇおよびSb₂O₃15ｇを加え、実施例１
と同様にして、混合、成形、酸化物ペースト塗
布、焼成の工程を経て焼結体素子（寸法56mmφ×
20mmｔ）を得た。次にこの素子をエチルセルロー
ス16ｇ含有トリクレン溶液（800ml）に第３表No.
30のガラス粉末600ｇを分散した液中に浸け、乾
燥後、400℃で10分間焼付けた。それから、両主
面を研磨して電極付けした。このようにして作製
された抵抗体素子の非直線係数αは40であり、４
×10μｓのインパルス130kAを通電しても沿面フ
ラツシユオーバーは起らなかつた。これに対し、ガラス焼付け処理しない素子で
は、研磨工程や電極付け工程の際の表面汚損の影
響でインパルス100kA通電時、10個中７個沿面フ
ラツシユオーバーした。また、第３表、No.31またはNo.32のガラスを用い
て同様にガラス被覆した結果、αはそれぞれ17ま
たは18であつた。実施例４ ZnO884ｇ、Bi₂O₃50ｇ、MnCO₃66ｇを実施例
３と同様に混合、造粒、成形した。次に、これを
そのまま焼成し、実施例３と同様な方法でガラス
焼付けし、第１図に示す構造の素子を得た。第３
表、No.30ガラスを用いた時のαは40、インパルス
耐量は100kAで、これ以上インパルス電流が増す
と焼結体１とガラス層３の界面がせん落した。一
方、表のNo.31のガラスを用いた時のαは９であつ
た。これらの場合、焼結体にガラス層が直接接触
しているため、ガラス焼付けの際のガラス組成の
影響がαに強く影響している。実施例５ ZnO485ｇ、Nd₂O₃またはSm₂O₃10ｇおよび
Co₂O₃5ｇを実施例４と同様な方法で混合、造
粒、成形、焼成した。次に実施例１と同様な方法
で、第３表No.30のガラスを含むペーストを塗布
し、焼付けた。得られた素子のαはNd₂O₃を用い
た場合25、Sm₂O₃を用いた場合23であり、またそ
のインパルス耐量はガラス被覆しない場合の２倍
以上であつた。一方、第３表のNo.31ガラスを用い
た時のαはそれぞれ７あるいは６であつた。実施例６実施例１と同様に混合、成形、酸化物ペースト
塗布、焼成した素子の側面にガラス粉末
（PbO69.8％、B₂O₃8.59％、SiO₂2.62％、BaO1.70
％、ZnO20.0％、ZrO₂0.25％、およびAl₂O₃0.04
％）とエチルセルローズ、ブチルカルビトール、
酢酸ブチルよりなるガラスペーストを塗布し、
415〜500℃の温度で30分加熱してガラス層を形成
した。この結果、450℃以上の温度で加熱した場
合はガラスは結晶化した。得られた試料のαはガ
ラス焼付け温度が415〜450℃未満の範囲内では81
〜86、焼付温度が450〜500℃の範囲内では75〜81
であつた。また、試料の耐湿性、耐熱サイクル性
は共にすぐれており、450―500℃でガラス焼付け
した場合、耐熱サイクル特性は特にすぐれてい
た。実施例７実施例６のガラスの代りに、PbO61.1％、
B₂O₃8.54％、SiO₂3.01％、ZnO24.9％、Al₂O₃0.93
％、BaO1.52％より成るガラスを用いて実験し
た。ガラスの焼付温度425〜475℃で焼付けた素子
のαは75〜82で、耐湿特性、耐熱サイクル特性共
にすぐれていた。以上の各実施例から明らかなように、本発明に
よる酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体は以下の利点を
有する。非直線係数αが大きく、従来の酸化バリウムを
含まないガラスで被覆した場合と比べて２倍以上
である。また、耐熱サイクル特性または耐湿特性
の優れているものも得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、電圧非直線抵抗体の構
成を示す断面の略図である。１…酸化亜鉛系焼結体、２，２′…電極、３…
ガラス、４…高抵抗中間層。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化亜鉛を主成分とする焼結体の側面にガラ
ス被覆層を有する電圧非直線抵抗体において、前
記ガラスが酸化鉛40〜85重量％、酸化ホウ素３〜
25重量％、酸化ケイ素1.5〜25重量％および酸化
バリウム0.2〜15重量％含むことを特徴とする電
圧非直線抵抗体。２酸化亜鉛を主成分とする焼結体の側面に無機
酸化物の高抵抗中間層を介してガラス被覆層を有
する電圧非直線抵抗体において、前記ガラスが酸
化鉛40〜85重量％、酸化ホウ素３〜25重量％、酸
化ケイ素1.5〜25重量％および酸化バリウム0.2〜
15重量％含むことを特徴とする電圧非直線抵抗
体。３前記無機酸化物の高抵抗中間層がケイ酸亜鉛
およびアンチモン酸亜鉛を含むことを特徴とする
特許請求の範囲第２項記載の電圧非直線抵抗体。