JPS6243324B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アレスタ、サージアブソーバなどに
使用できる電圧非直線抵抗体に関する。 従来の電圧非直線抵抗体は第１図に示すよう
に、酸化亜鉛を主成分とする焼結体など電圧非直
線抵抗性を有する焼結体１の上下端面に電極２が
形成された構造となつている。 このような電圧非直線抵抗体は、一般に良く知
られているセラミツクス焼結技術で製造される。
例えば、酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体を製造す
るには酸化亜鉛粉末に酸化ビスマス、酸化コバル
ト、酸化クローム、酸化マンガン、酸化ニツケル
などを加え十分に混合した後、水及びポリビニー
ルアルコールなどの適当なバインダを加えて造粒
して成形する。成形体には沿面放電防止の目的
で、その側面にBi₂O₃―Sb₂O₃―SiO₂系のペース
トなどを塗布して焼成しても良い。焼成は電気炉
を用いて900〜1400℃の温度で行なわれる。次
に、この焼結体は、電極を形成する両端面を所定
の厚さに研磨調整され、溶射または焼付けなどの
方法によつて電極が形成される。なお、このよう
にして得た電圧非直線抵抗体を高圧送電用避雷器
に用いる場合には、さらに沿面放電防止する必要
があり、その側面にガラス膜を形成することがあ
る。 このような方法で得られた電圧非直線抵抗体は
電圧―電流特性の非直線性がすぐれている反面、
長時間の定電圧課電試験によつて特性の劣化が起
り、もれ電流が徐々に増加し、ついには熱暴走す
るという欠点があつた。 例えば、1200kV送電用避雷器の電圧非直線抵
抗素子としては使用温度40℃、初期電流1mAの
電圧の80％電圧印加という条件下で100年以上の
寿命を保証しなければならないが、従来の電圧非
直線抵抗体では、このような長寿命の電圧非直線
抵抗体素子を得ることができなかつた。 なお、酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体の特性劣
化は、(1)電圧非直線抵抗体をN₂雰囲気中で熱処
理すると、定電圧課電試験と同様に特性劣化をす
ること。(2)特性劣化した素子を大気中及び酸素雰
囲気で熱処理すると特性がもとに戻ることなどか
ら、焼結体中の結晶粒界層中の酸素または結晶粒
子表面の吸着酸素が定電圧課電時に脱離して外界
に逃れ、この結果粒界層の静電ポテンシヤルが低
下して、もれ電流が増加するものであると考えら
れている。 上述のような酸化亜鉛系などの電圧非直線抵抗
体の定電圧課電に対する安定性を改善する方法と
しては、既に(1)焼結体の全表面からBiO₃または
Bi₂O₃を含有するガラスを拡散する方法、(2)酸化
ホイ素または酸化ホウ素を含むガラスを添加して
焼結する方法などが提案されている。しかしなが
らこのような方法によつて製造された酸化亜鉛系
非直線抵抗体でも、長時間の定電圧課電に対する
安定性を必らずしも十分に有するものとは言い難
かつた。 本発明の目的は、長時間の定電圧課電に対して
特に安定な電圧非直線抵抗体及びその製法を提供
することにある。 本発明は、電圧非直線抵抗性を示す焼結体の電
極を形成すべき端面に、焼結体のバルク抵抗値よ
りも低抵抗値の低抵抗層を非オーミツクに形成す
ると、これらの膜が緻密な性質を有しているとこ
ろから、焼結体中の構成原子又は吸着気体の課電
時の脱離を防止し、長時間課電に対して安定な特
性を示すという知見に基づいてなされたものであ
る。 以下、本発明を、本発明の一例を示す第２図を
参照しながら詳細に説明する。 本発明は、電圧非直線抵抗性を有する焼結体１
及び該焼結体の表面に形成された電極２との間に
焼結体のバルク抵抗値よりも低抵抗値の低抵抗層
を形成した電圧非直線抵抗体により、前述の目的
を達成しようとするものである。 本発明において採用しうる焼結体は、課電時に
おいて焼結体構成原子または吸着気体の脱離現象
により電圧非直線性の特性劣化を示すものであれ
ばよく、例えば、酸化亜鉛、酸化チタンなどの酸
化物焼結体、セレンなどのカルコゲン系のものな
どが採用しうるが、特に、酸化亜鉛系電圧非直線
抵抗体は、電圧非直線抵抗性に優れるとともに、
課電時の特性劣化が前述のように結晶粒子中また
は結晶界面に存する酸素の脱離に起因するもので
あり、本発明の構成とした場合の効果が大きい。 本発明において、焼結体１と電極２との間に形
成する低抵抗層は次のような特性を有することが
重要である。第１の要求特性として、焼結体と電
極との間で通電による発熱が問題とならないため
に抵抗率が低いことが重要である。焼結体として
酸化亜鉛を成分とする焼結体を用いた場合、酸化
亜鉛粒子の抵抗率は１〜10Ω・cmであるため、低
抵抗層の抵抗率は１Ω・cm以下が良い。第３図に
は酸化インジウム―酸化錫系膜の酸化インジウム
と酸化錫の配合割合による抵抗率を示す。この結
果より、抵抗率は酸化インジウム及び酸化錫の単
独膜でも１Ω・cm以下であるが、酸化インジウム
に酸化錫を配合することによつて酸化インジウム
及び酸化錫単独膜よりも低下することがわかる。 第２の要求特性として、緻密性であると同時
に、焼結体との密着性が良いことが重要である。
気密性は、課電時における焼結体中からの、該焼
結体構成原子又は吸着気体の脱離を防止するため
に重要であり、密着性はこの脱離の防止と、焼結
体―膜間の接触抵抗を小さくするために重要であ
る。 また、焼結体として酸化亜鉛を主成分とする焼
結体を用いた場合には、第３の要求特性として、
低抵抗層は520℃よりも低い温度で焼結体に焼き
つけることのできるものであることが重要であ
る。酸化亜鉛を主成分とする粉末を焼成して得た
焼結体を熱処理した場合、第４図に見られるよう
に520℃より高温で1000℃よりも低温の温度範囲
では抵抗体の非直線係数が低下するが、520℃以
下では非直線係数は熱処理前とほゞ同じか逆に大
きくなる。なお、熱処理で非直線係数が低下する
原因は酸化ビスマス相の相変化によるものと考え
られる。この場合、焼結体熱処理温度を1000℃以
上とすれば再び非直線係数は増大するようになる
が、1000℃以上の温度になると一般に酸化インジ
ウム―酸化錫系の焼結物は、酸化亜鉛系焼結物と
激しく反応するようになる。そのため焼結体が酸
化亜鉛を主成分とするものでかつ低抵抗層が酸化
インジウム―酸化錫系のものである場合は、低抵
抗層は520℃よりも低い温度で焼結体に焼きつけ
ることのできるものであることが重要である。 また、このような低抵抗層としての膜は、吸湿
性の小さいものであることが望ましい。高湿度の
雰囲気中でも使用できる電圧非直線抵抗体とする
ことができるからである。 本発明は、酸化インジウム―酸化錫系の特性を
低下させない限り、焼結体と熱膨張係数が近似し
た他の成分を含有することができる。このような
他の成分として、例えば酸化アンチモン、酸化タ
ンタル、酸化マンガン等が挙げられる。 なお、この形成される膜の厚さは１〜50μｍと
するのが良い。 酸化亜鉛焼結体の熱膨張係数は、約80×10^-7℃
^-1であるのに対し酸化インジウム―酸化錫系の膜
の熱膨張係数は、約160×10^-7℃^-1である。その
ため、酸化インジウム―酸化錫系の膜の厚さが大
きくなりすぎると、両者の熱膨張係数の差によ
り、膜に亀裂が入りやすくなる。 なお、酸化亜鉛を主成分とする焼結体として
は、酸化亜鉛を主成分としたものであれば採用し
うるものであるが、酸化亜鉛に対しそれぞれ0.01
〜10モル％の酸化ビスマス及び酸化マンガンを添
加したものであればより好ましく、特に、酸化亜
鉛に対し0.01〜10モル％の酸化ビスマス、酸化マ
ンガン、酸化コバルト、酸化アンチモン、酸化ク
ロム、酸化ホウ素、酸化珪素及び酸化ニツケルを
添加したものが特に好ましい。これらは通常900
〜1400℃で焼成されて、焼結体とされる。 以上の詳述した電圧非直線抵抗体は例えば次の
ようにして製造される。 電圧非直線抵抗性を有する焼結体の電極を形成
すべき端面に、インジウム化合物及び錫化合物を
主成分とする層を形成し、次いで350〜520℃で焼
きつけて低抵抗の低抵抗層を形成した後、この膜
の表面に電極を形成する。 上記低抵抗層の材料の例として挙げられるイン
ジウム化合物、又は錫化合物としては、酸化イン
ジウム又は酸化錫でも良いが、520℃以下の温度
で熱処理することにより熱分解し酸化インジウム
―酸化錫となるものであればよく、例えば、硝酸
インジウム、硝酸錫等も使用できる。 上記低抵抗層を形成する手段としては公知の種
種の手段を採用しうる。例えば、CVD、スパツ
タリング、溶液塗布等である。 特に、上記低抵抗層材料を主成分とする溶液、
例えばインジウム化合物と錫化合物とを含む溶液
を焼結体の電極を構成すべき端面に塗布すると、
溶液が焼結体の内部に浸透する。浸透した上記低
抵抗層材料は、焼き付け操作により焼結体の内部
に存在する気孔や結晶粒界を塞ぎ、焼結体からの
焼結体構成原子や吸着気体の脱離を防止する効果
が大きくなる。 膜の焼き付け温度は、上記導電性膜材料がイン
ジウム化合物及び錫化合物である場合、350℃よ
りも低くなると焼き付けられた膜の耐湿性が低下
するため、350℃以上が好ましい。 電極を形成する方法としては、公知の各種の方
法を用いることができ、例えば、溶射法、焼き付
け法等を採用することができる。 以下、本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 酸化亜鉛（ZnO）2360ｇ、酸化ビスマス
（Bi₂O₃）70ｇ、酸化コバルト（Co₂O₃）25ｇ、酸
化アンチモン（Sb₂O₃）85ｇ、酸化マンガン
（MnO₂）18ｇ、酸化クロム（Cr₂O₃）25ｇ、酸化
珪素（SiO₂）及び酸化ニツケル（NiO）18ｇをボ
ールミルで20時間湿式で混合した。混合粉を乾燥
した後造粒し、直径20mm、厚さ７mmに成形した。
成形体は側面にBi₂O₃―Sb₂O₃―SiO₂を含むペー
ストを塗布した後大気中1250℃で２時間保持して
焼成した。焼成時に上記ペーストは酸化亜鉛と反
応してZn₂SiO₄とZn₇Sb₂O₁₂を主体とする高抵抗
層を形成した。焼結体は厚さ３mmになるよう両端
面を研摩した。 一方、別に硝酸インジウム｛In
（NO₃）₃9H₂O｝をアセチルアセトン
（CH₃COCH₂COCH₂）に溶解（50wt％）した溶液
と金属錫（Sn）を硝酸（HNO₃）に溶解（25wt
％）した溶液とをSn／Inの重量比が10／90にな
るように混合し、これを所定の厚さに研磨した焼
結体の研磨面に酸化インジウム―酸化錫が５〜10
μｍになるように浸漬方式で塗布した。これを大
気中450℃で２時間熱処理した。このときの昇降
温速度は200℃/hである。酸化インジウム―酸化
錫系膜を被覆した焼結体の酸化インジウム―酸化
錫系膜形成面にAl溶射電極を形成した。この発
明品と従来品（酸化インジウム―酸化錫系膜を形
成しないもの）との定電加速寿命課電試験を行な
い1200kV避雷器用抵抗体としての予測寿命及び
非直線係数を比較した。その結果を第１表に示
す。

【表】 この結果より、導電性酸化インジウム―酸化錫
系膜の形成によつて寿命が向上すると共に、非直
線系数が増加することがわかる。 実施例 ２ ZnO2360ｇ、Bi₂O₃70ｇ、Co₂O₃25ｇ、MnO₂17
ｇ、Sb₂O₃85ｇ、Cr₂O₃23ｇ及びSiO₂10ｇをボー
ルミルで15時間混合した。混合粉を乾燥、造粒
し、直径20mm、厚さ６mmに成形し、大気中で1250
℃、２時間保持して焼成した。焼成した焼結体を
厚さ４mmに研磨し、研磨した面に、実施例１のイ
ンジウム溶液と錫溶液をSn／Inが５／95、10／
90、20／80、50／50、80／20になるように混合
し、インジウム―錫溶液を厚さ15〜20μｍになる
ように塗布した後、大気中400℃で30分間保持し
て熱処理した。この時の昇降温速度は150℃/hで
ある。なお、酸化インジウム及び酸化錫の単独膜
も同様にして形成した。このようにして得られた
酸化インジウム―酸化錫系膜の形成面にAl電極
を溶射して定電圧加速課電試験結果及び非直線係
数を比較した。その結果を第２表に示す。 第２表によれば酸化インジウム―酸化錫系膜を
形成した電圧非直線抵抗体は酸化インジウム及び
酸化錫の単独膜を形成したものに比べ、定電圧加
速課電試験結果が特にすぐれていることがわか
る。

【表】 実施例 ３ ZnO2360ｇ、Bi₂O₃95ｇ、Co₂O₃25ｇ、MnO₂17
ｇ、Sb₂O₃85ｇ、Cr₂O₃23ｇ、SiO₂10ｇをボール
ミルで15時間湿式で混合した。混合粉を乾燥、造
粒し、直径20mm、厚さ６mmに成形し、大気中で
1250℃、２時間保持して焼成した。焼成した焼結
体を厚さ４mmに研磨し、研磨した面に、実施例１
のインジウム溶液と錫溶液をSn／Inが20／80に
なるように混合し、インジウム―錫溶液を厚さ20
〜25μｍになるように塗布、大気中で250℃、300
℃、350℃、450℃、520℃及び600℃の６点の温度
で30分間保持して熱処理した。このときの昇降温
速度は100℃/hである。このようにして得た酸化
インジウム―酸化錫系膜の耐水性及び抵抗率を調
べ、かつ酸化インジウム―酸化錫系膜形成面に
Al電極を溶射して定電圧加速課電試験結果及び
非直線係数を比較した。その結果を第３表に示
す。なお酸化インジウム―酸化錫系膜の耐水性は
煮沸水に30分間浸漬後膜が変色あるいは脱離する
かでチエツクした。 第３表によれば250℃及び300℃の温度で熱処理
した酸化インジウム―酸化錫系膜は煮沸水に浸漬
後で脱離や変色し、かつ抵抗率も１Ω・cmより大
きい。また、600℃の温度で酸化インジウム―酸
化錫系膜を形成した非直線抵抗体は非直線係数が
大巾に低下する。したがつて、焼結体に酸化イン
ジウム―酸化錫系膜を形成する焼付け温度は350
〜520℃の範囲が良いことがわかる。

【表】 実施例 ４ ZnO2340ｇ、Bi₂O₃140ｇ、Co₂O₃25ｇ、MnO18
ｇ、Sb₂O₃90ｇ、NiO25ｇ、Cr₂O₃7ｇ及びSiO₂6
ｇをボールミルで15時間湿式混合した混合粉を乾
燥した後造粒し、直径20mm、厚さ５mmに成形し
た。成形体はSiO₂―Bi₂O₃―Sb₂O₃を含有ペース
トを塗布した後、1270℃で２時間保持して焼成し
た。焼成した焼結体は厚さ３mmに研磨し、研磨し
た面に、実施例１のインジウム溶液と錫溶液を
Sn／Inが40／60になるように混合し、インジウ
ム―錫溶液を筆塗りで酸化インジウム―酸化錫系
膜厚が0.5μｍ、１μｍ、10μｍ、20μｍ、30μ
ｍ、50μｍ及び65μｍになるように塗布した。塗
布した試料は500℃で30分間大気中で焼付した。
そして焼け後の酸化インジウム―酸化錫系膜に亀
裂が発生したかどうかを調べ、かつAl溶射電極
を形成し、得られた電圧非直線抵抗体の定電圧加
速課電試験を調べた。その結果を第４表に示す。 第４表に見られるように、酸化インジウム―酸
化錫系膜を64μｍと厚くすると亀裂が発生するこ
とがわかる。また、酸化インジウム―酸化錫系膜
を0.5μｍと薄く形成すると定電圧加速課電試験
結果が従来品（低抵抗層を形成しないもの）と変
りないことがわかる。これらの原因は前者が焼結
体と酸化インジウム―酸化錫系膜の熱膨張係数に
差があること、後者は酸化インジウム―酸化錫系
膜が薄い為にピンホールを生成し、定電圧加速課
電試験中に酸化亜鉛結晶粒子の吸着酸素や結晶の
粒界層中の酸素が脱離して外界に逃げるのを防ぐ
効果がないためと考えられる。したがつて、焼結
体に形成する酸化インジウム―酸化錫系膜の厚さ
は１〜50μｍの範囲が良いことがわかる。

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例１と同様にして得られた酸化亜鉛焼結体
の両端面上にスパツタリング法により酸化インジ
ウム―酸化錫系膜を形成し、さらにその上にAl
電極を形成した。この場合も酸化インジウム―酸
化錫系膜の厚さが1.0μｍ以上で、定電圧課電寿
命が向上することがわかつた。 以上のように、本発明に係る電圧非直線抵抗体
は、焼結体と電極との間に気密で導電性の酸化イ
ンジウム―酸化錫系の膜が形成されているため、
従来品に比べ長時間課電に対する安定性が非常に
高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の電圧非直線抵抗体の断面図、第
２図は本発明の電圧非直線抵抗体の断面図、第３
図は酸化インジウム―酸化錫系膜の配合割合によ
る抵抗率の関係を示す図、第４図は酸化亜鉛を主
成分とした焼結体の熱処理温度による非直線係数
の関係を示す図である。 １…焼結体、２…電極、３…低抵抗層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛を主成分とする焼結体の上下端面に
   電極を有する電圧非直線抵抗体において、前記焼
   結体と電極間に、該焼結体のバルク抵抗値よりも
   低抵抗値の酸化インジウム―酸化錫系の低抵抗層
   を設けたことを特徴とする電圧非直線抵抗体。 ２ 酸化亜鉛を主成分とする焼結体の上下端面に
   電極が形成された電圧非直線抵抗体の製法におい
   て、前記焼結体の端面にインジウム化合物および
   錫化合物を主成分とする材料を塗布したのち、
   350〜520℃で焼成して前記焼結体のバルク抵抗値
   よりも低抵抗値の低抵抗層を形成し、該低抵抗層
   上に電極を形成することを特徴とする電圧非直線
   抵抗体の製法。