JPS5941284B2 - 電圧非直線抵抗器の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化亜鉛を主体とし、それ自体が電圧非直線性
をもつ焼結体の側面に高抵抗層を有するところの電圧非
直線抵抗素子の製造方法に関するものである。

その目的は、電圧非直線性を損うことなく、湿度および
衝撃電流に対して安定な素子を提供するこさ、および従
来の防湿もしくは沿面放電防止のための塗装工程を簡略
化した製造方法を提供することにある。

電圧非直線抵抗素子は一般にバリスタと称され、電圧の
安定化やサージの吸収などのために広く使用されている
。

その電流（Ｉ）一電圧（Ｖ）Ｍ性は一般に次式で近似的
に表わされる。

■ “ ■＝怜） ただし、Ｃ：抵抗値に和尚する量 α：電圧非直線指数 なお、バリスタの特性は便宜上一定電流における端子間
電圧と指数αで表わされている。

このようなバリスタの代表的なものとしては、シリコン
カーバイドＳｉＣ粒子の接触抵抗の電圧敏感性を利用し
たシリコンカーバイドバリスタが広く使用されて来てい
た。

これは安価であるという利点があるものの、電圧非直線
指数αが３〜７と小さいため、電圧の安定化、サージの
吸収などに使用しても、その結果はあまり十分でない。

このため、電圧非直線指数αの大きなバリスタの実用化
が強く望まれていた。

かかる要望を満たすものとして、近年、酸化亜鉛を主成
分とするバリスタが開発され、実用に供されて来ている
。

この酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛に少量の酸化ビスマ
スや酸化鉛、酸化バリウムなどを添加して均一に混合し
、成型後、空気中において温度８００〜１５００℃で焼
結してから、焼結体に電極を形成して得ている。

電圧非直線性は、酸化亜鉛を主体とする焼結微粒子をと
りかこむ、添加物を主体とする境界層によるものであり
、電圧非直線指数αの値は５０以上にもおよぶものが得
られている。

その用途は電子機器用の低電圧小電流の領域から送配電
用、電力機器用の高電圧大電流の領域まできわめて広い
ものである。

酸化亜鉛バリスタは、上述のように数多くの利点をもっ
ているものの、高性能であるがゆえに解決しなければな
らない問題点がある。

そのひとつに、混生において使用すると、バリスタ素子
の側面の抵抗値が減少することである。

すなわち９０％程度の相対湿度の雰囲気中に放置してお
くと、抵抗値が低下し、電圧非直線指数αが著しく損わ
れる。

この傾向は混生において直流電圧を印加したときに特に
著しくなる。

かかる特性劣化は全てバリスタ素子側面の抵抗値の減少
により、もれ電流が増大することになる。

このような時性劣化を防止するために、従来、エポキシ
樹脂などを用いて側面を被覆することが試みられている
。

しかしながら、かかる防湿対策では、酸化亜鉛を主体と
する焼結素体とエポキシ樹脂との密着性があまりよくな
いことから、その効果が十分でなかった。

そして製造工程も多くなる。

ことから、製造価格が高くなるという欠点があった。

本発明は、このような欠点を解決することができたもの
であり、酸化亜鉛を主体とする焼結素体の側面を高抵抗
化することによって、耐湿性に優れた電圧非直線抵抗素
子を得るこさができ、かつその製造方法を確立すること
ができたものである。

以下その製造方法およびそれによって得られる電圧非直
線抵抗素子について実施例に基づいて詳細に説明する。

まず、ＺｎＯの粉末に、合計量に対してＢｉ２Ｏ３を０
．５モル％、ＣＯ２Ｏ３を０．５モル％、Ｍ ｎ ０２
を０．５モル％、５ｂ２０３を１．０モル％、Ｃｒ ２
０ｓを０．５モル％の割合で加え、十分に混合した。

これを直径４０ｍｍ、厚さ３０ｍｍに圧縮成型した。

−力、Ｚ ｎ２５ｔ０４１ Ｚ ｎ７ Ｓ ｂ２０１２
およびＢｉ２Ｏ３の混合物を、エチルセルローズ１重量
部とブチルカルピトール３重量部からなるバインダーに
、重量比にして１対３の割合で配合して均一になるよう
混練した。

一力、的述の成型体を９００℃で２時間焼成し冷却した
後取り出し、上記ペーストを仮焼体の側面部分に塗布し
、乾燥させてから、空気中において１２５０℃で焼成し
た。

このようにして得られた焼結体の両平面を研磨してから
、アルミニウムの溶射電極を形成した。

図は上述のようにして得た電圧非直線抵抗素子の断面図
であり、１はＺｎＯを主体とする焼結体、２はＺ ｎ２
Ｓ ｓ ０４およびＺ ｎ７ Ｓ ｂ２０１２および
Ｂ ｉ２０３によって形成された高抵抗層、３，４は電
極である。

第１表はペース中のＺ ｎ ２ Ｓ ｉ０４と７ｎ７Ｓ
ｂ２０１２およびＢｉ２Ｏ３の組成比をかえたときの各
種電気特性に及ぼす効果を示す。

表においてｖ１μｍ＝ｙｆｒ＝ｍおよびＶ 、 ｍ Ａ
７ｍｍはそれぞれ電流１μＡ。

１ｍＡを流したときの単位厚さ当りの電圧である。

αは電圧非直線指数で、電流０．１ｍＡ、１ｍＡを流し
たときの電極間の電圧値を用い、先に示した電流、電圧
の関係式によって求めている。

また電圧変化率Δｖ１□Ａは試験後の電圧ｖ１ Ａの変
化を示すものである。

ここで試１験条件は雰囲気温度７０℃、同相対湿度９５
％、印加電圧は直流５００■、および電圧印加時間は５
００時間である。

比較のため、Ｓ ｔ ０２ ｒ Ｓ ｂ２０３ ｒ Ｂ
ｔ２０３、さらにはＺｎＯという酸化物を用いてペー
ストを作製した。

以下、上述と同じ条件で仮焼体に塗布し、空気中におい
て焼成した。

得られた焼結体の両平面を研摩してから、アルミニウム
溶射電極を形成した。

また、ペーストを塗布することなく、仮焼体をそのまま
焼成してから、アルミニウム電極を溶射法で作製した。

第２表に、ペースト中の酸化物、その組成比を変えたと
きの、各種電気特性に及ぼす効果を示す。

第１表および第２表の結果を対比すると明らかなように
、電圧ｖ１ｍＡ／ｍ□およびαには、ペーストを塗布し
、焼結させたことによる効果はあまり認められないが、
電圧Ｖ１１Ａ／ｍｙおよびその変化率Δｖ１．．．Ａは
ペーストの有無に依存していることが明らかである。

電圧■１． ｍ Ａ ／”がほとんど同じであるならば
、電圧Ｖ１ Ａ／ｍｍの高い力がバリスタとして優れて
いると言える。

なぜならば、同一電圧を加えたときの漏れ電流が少なく
なるからである。

また、変化率Δ■１ Ａも小さいほど安定で特性的に優
れていると言える。

このような１．、、Ａという微小電流域における特性に
差違が生ずるのは、焼結体の側面層の抵抗値に依存する
ためと推測される。

確認のため側面部分の抵抗値を測定した結果、焼結体内
部のそれよりきわめて大きかった。

このように必要とする部分に高抵抗層を形成すると、も
れ電流が少なくなって、電圧■１／ｌＡが大きくなり、
混生試験においても劣化しにくくなると考えられる。

本発明の方法によって得られた電圧非直線抵抗器の、湿
度に対する安定性は、煮沸テストによって、より顕著に
認められる。

第３表は本発明による電圧非直線抵抗器のｖ Ａの変化
率Δｖ１１１．Ａｌμ を示したものであり、第４表は比較例のそれを示したも
のである。

表の組成番号は第１表、第２表におけるものと対応させ
ている。

なお、煮沸テストは、各種試料を純水中で２００時間煮
沸して行なった。

第３表および第４表の結果を対比させてみると明らかな
ように、本発明の方法により得られた素子は特性の劣化
が小さい。

これは素体の側面に緻密な保護皮膜が形成され、それに
よって吸湿が阻止されているためである。

ところで側面に高抵抗層を形成するために、Ｓ ｉ０２
、Ｓ ｂ ２０３．Ｂ １２０３、さらにはＺｎＯを
同じようにペースト状とし、前述上回じ手順で塗布焼き
付けても、ある程度それによる改善の効果があることは
第２表および第４表の結果かられかる。

しかし、その方法にくらべて本発明の方法によればよい
結果が得られている。

表のペースト組成かられかるように、代表的組成につい
て、Ｓｉ、Ｓｂ。

Ｂｉの原子百分率が同一になる条件で、５ｉｎ２ 。

Ｓｂ２０３ ｔ Ｂ ｉ ２０３の形で加えた場合と、
Ｚｎ２ Ｓ ｉ０４． Ｚｎ７５ｂ２０，２． Ｂ ｉ
。

０３の形で加えた場合きを示しているが、後者の本発明
の方法の方がよい結果の得られる理由は次のように考え
られる。

すなわち、ＳｉＯ２，５ｂ２０３といった形で加えた場
合には、５Ｉ０２あるいは５ｂ２０３が焼結体内部のＺ
ｎＯと反応して、Ｚｎ２ＳｉＯ４あるいはＺｎ７ Ｓ
ｂ２０１２の形に変化し、側面高抵抗層を形成すると考
えられる。

したがって、この場合には、Ｚｎ２５ｉＯ，ｚあるいは
Ｚ ｎ７５ｂ２ｏ１２が焼結時に反応によってできるも
のであり、しかもその反応はペーストと成型体の界面で
のみ起こるものである。

したがって、焼成時間中に十分に反応しきれないでその
まま残る部分も存在すると考えられる。

また、ペーストと成型体との界面でのみ反応が起こるこ
とから、ペースト途布量を多くしても十分な厚みの高抵
抗層が形成されないことが考えられる。

一方、本発明の方法は、はじめから最終組成物の形をと
っており、焼結時には、それが側面に付着さえすればよ
いことから、十分均一な膜が得られ、かつ塗布量を多く
すればそれだけ厚い膜が形成されることになる。

また、ＳｉＯ２，５ｂ２０３．Ｂｉ２Ｏ３などにさらに
ＺｎＯを加えた場合も、やはりＺｎＯとＳｉＯ□もしく
は５ｂ２０３とが反応する必要がある。

そのときのＺｎＯ量に過不足があると、ＺｎＯが析出し
たり、あるいは成型体中のＺｎＯと反応する部分も生じ
るために、あまり良い結果が得られないのではないかと
考えられる。

以上説明したような湿度に対して安定な素子は、送配電
線用の避雷器など、屋外で使用される場合に非常に有用
なものであるが、このような側面高抵抗層を有した素子
は、大きな衝撃電流が加わったときの沿面閃絡防止にも
非常に有効である。

第５表に本発明の方法による素子の衝撃電流に対する耐
量を比較例のそれ吉ともに示す。

ここで衝撃電流とは４×１０マイクロ秒の波形を使用し
、各２回印加した。

表中○印は沿面閃絡を生じなかったことを示し、Ｘ印は
沿面閃絡を生じたことを示す。

上表から明らかなように、エポキシ樹脂を塗装したもの
や表面処理を施さなかったものは、それぞれ２０ｋＡ、
５ｋＡで沿面閃絡を生じているのに対して、本発明によ
る素子はそれらの数倍の衝撃電流に耐えることができる
。

この効果は、側面に沿って形成された高抵抗層によって
、衝撃電流を焼結体の中央部分に閉じこめたために得ら
れるものである。

また、前述の試験結果と同じくそれぞれ単独の酸化物の
形で加えた場合よりも、本発明の方法で加えた力が特性
的に優れていた。

ペーストのバインダーについては、その種類および量が
腸性上本質的な意味を持たず、適度な粘性吉成型体に対
する塗布時の接着力をもつものであればよい。

焼成温度については、それが８００℃より低くなると焼
結が不十分て、磁器としての諸性質に劣る。

たとえば、機械的強度が小さくなって、破損しやすくな
る。

また、焼成温度が１５００℃を超えると、焼結が過度に
なり、電圧非直線性や寿命特性が悪くなるという傾向を
示す。

これから適当な焼成温度の範囲は８００〜１５００℃で
ある。

また、上述の実施例では、成型体を一度９００°Ｃで仮
焼してからペーストを塗布しているが、これはペースト
部分の焼結時の収縮速度が、成型体本体の焼結時の収縮
速度よりも遅い点を考えて、あらかじめ成型体をある程
度収縮させておくためにしたもので、その温度範囲は７
００〜１１５０℃が望ましい。

これは７００℃よりも低い温度ではほとんど収縮せず、
１１５０℃よりも高い温度ではほとんど収縮が終ってし
まっているためである。

もちろん、仮焼の温度は本焼成の温度以下であることが
必要である。

このような処理を施すことにより焼結時の高抵抗層の剥
離を防止でき、製造の歩留りが大幅に向上した。

このように、本発明によれば湿度や衝撃電流に対して素
子の特性が著しく安定している。

そして、それを製造する場合、焼結後にエポキシ樹脂を
塗装するなどの工程を特に必要とはしない。

なお、実施例においては、特定の組成の素子についての
み述べたが、本発明の原理と効果から考えて、ＺｎＯを
主成分とし、焼結体自体が電圧非直線性を示すものであ
れば、いずれの組成のものに対しても有効であることは
明らかである。

以上詳細に述べたように、本発明は、焼結型ＺｎＯバリ
スタの側面を高抵抗の物質で被覆することにより、素子
の湿度や衝撃電流に対する安定性を著しく改善するもの
であり、避雷器や過電圧保護素子としての応用に有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

図は本発明による電圧非直線抵抗器の構造の一例を示し
たものである。 １・・・・・・ＺｎＯを主体とする焼結体、２・・・・
・・高抵抗層、３，４・・・・・・電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 焼結体自体が電圧非直線性を有するような添加物を
   加えた、酸化亜鉛を主成分とする成型体の側面に、Ｚｎ
   ２５ｉＯ１またはＺ ｎ７ Ｓ ｂ２０１２を含む物質
   を塗布した後、焼結して、焼結体の側面に高抵抗層を形
   成することを特徴とする電圧非直線抵抗器の製造方法。 ２ 成型体を空気中において７００°Ｃ〜１１５０℃の
   範囲内の温度で仮焼した後、Ｚ ｎ２ Ｓ ｉ０４また
   はＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を含む物質をその側面に塗布し、
   さらに仮焼温度以上の温度で焼結し、焼結体の側面に高
   抵抗層を形成することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の電圧非直線抵抗器の製造方法。 ３ 焼結体自体が電圧非直線性を有するような添加物を
   加えた、酸化亜鉛を主成分とする成型体の側面に、Ｚ
   ｎ２ Ｓｔ ４ ｒ Ｚ ｎ７ Ｓ ｂ２０Ｂ ２およ
   びＢｉ２Ｏ３のうちの少なくとも２種以上を含む物質を
   塗布した後、焼結して、焼結体の側面に高抵抗層を形成
   することを特徴とする電圧非直線抵抗器の製造方法。 ４ 成型体を空気中において７００°Ｃ〜１１５０℃の
   範囲内の温度で仮焼した後、Ｚ ｎ２ Ｓ ｉ０４ ＋
   Ｚ ｎ７ Ｓ ｂ２０１２およびＢｉ２Ｏ３のうちの少
   なくとも２種以上を含む物質を塗布し、さらに仮焼温度
   以上の温度で焼結して、焼結体の側面に高抵抗層を形成
   することを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の電
   圧非直線抵抗器の製造方法。